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TECHNOLOGIEGESCHICHTE, TECHNOLOGIE, OBJEKTE UM UNS
Cracking-Prozess. Geschichte der Erfindung und Produktion
Verzeichnis / Die Geschichte der Technik, Technik, Objekte um uns herum Cracken, Crackprozess - Hochtemperaturverarbeitung von Öl und seinen Fraktionen, um in der Regel Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht zu erhalten - Kraftstoffe, Schmieröle usw. sowie Rohstoffe für die chemische und petrochemische Industrie. Beim Cracken kommt es zum Aufbrechen von C-C-Bindungen und zur Bildung freier Radikale oder Carbanionen. Gleichzeitig mit der Spaltung von C-C-Bindungen kommt es zu Dehydrierung, Isomerisierung, Polymerisation und Kondensation von Zwischen- und Ausgangsstoffen. Als Ergebnis der letzten beiden Prozesse, der sogenannten. Crackrückstände (Fraktion mit einem Siedepunkt über 350 °C) und Petrolkoks. Die weltweit erste Industrieanlage zum kontinuierlichen thermischen Cracken von Öl wurde 1891 vom Ingenieur V. G. Shukhov und seinem Assistenten S. P. Gavrilov geschaffen und patentiert (Patent des Russischen Reiches Nr. 12926 vom 27. November 1891). Es wurde ein Versuchsaufbau erstellt. Die wissenschaftlichen und technischen Lösungen von V. G. Shukhov wurden von W. Barton beim Bau der ersten Industrieanlage in den USA in den Jahren 1915-1918 wiederholt. Die ersten heimischen industriellen Crackanlagen wurden 1934 von V. G. Schuchow im sowjetischen Crackwerk in Baku gebaut.
Öl ist eine ölige Flüssigkeit mit einem charakteristischen stechenden Geruch und je nach Gewinnungsort unterschiedlicher Farbe. Aufgrund seiner chemischen Struktur handelt es sich um ein äußerst komplexes Gemisch verschiedener chemischer Verbindungen, hauptsächlich organischer Substanzen - Kohlenwasserstoffe. Kohlenwasserstoffe werden so genannt, weil sie chemische Verbindungen aus einfachen Elementen sind: Kohlenstoff und Wasserstoff. Darüber hinaus enthält die Zusammensetzung von Öl Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und viele andere Verunreinigungen (einschließlich Wasser und Sand). Obwohl Kohlenwasserstoffe nur aus zwei Elementen bestehen, ist ihre Anzahl enorm. Dies erklärt sich aus der Tatsache, dass sich Kohlenstoff und Wasserstoff in verschiedenen Kombinationen und Anteilen miteinander verbinden können. Daher sind die Eigenschaften von Kohlenwasserstoffen sehr unterschiedlich, und ein großer Zweig der Chemie, die Chemie der organischen Substanzen, untersucht sie. Kohlenwasserstoffe können flüssig, gasförmig oder fest sein. Einige sind leichter als Wasser und sieden bei niedrigeren Temperaturen, während andere schwerer sind und bei höheren Temperaturen sieden. Ihr spezifisches Gewicht oder ihre Dichte ist sehr unterschiedlich (denken Sie daran, dass das spezifische Gewicht eine Zahl ist, die angibt, wie oft das Volumen einer Substanz schwerer oder leichter ist als das gleiche Volumen Wasser bei 4 Grad). Die wichtigste Eigenschaft von Öl und seinen Produkten, auf der die primäre Destillation von Öl basiert, ist ihre Fähigkeit zu verdampfen. Die Zusammensetzung des Öls umfasst solche Kohlenwasserstoffe, die bereits bei normalen Temperaturen zu verdampfen beginnen. Wenn das Öl mehr oder weniger lange in einem offenen Gefäß ohne Erhitzen stehen gelassen wird, verdunstet ein Teil davon und der Rest wird dichter und dicker. Da Öl verschiedene Kohlenwasserstoffe mit unterschiedlichen Siedepunkten enthält, hat Öl keinen konstanten Siedepunkt wie Wasser. Wenn wir beginnen, Wasser in einem Gefäß zu erhitzen, werden wir folgendes Phänomen bemerken: Ein in Wasser getauchtes Thermometer zeigt zunächst einen konstanten Temperaturanstieg, aber sobald die Temperatur 100 Grad erreicht, hört der Anstieg auf. Und weiter, egal wie sehr wir das Gefäß erhitzen, die Temperatur wird nicht steigen, bis das gesamte Wasser verdunstet ist. Das liegt an der Homogenität des Wassers, also daran, dass Wasser aus identischen Molekülen besteht. Ein ganz anderes Bild sehen wir beim Erhitzen in einem Ölgefäß. In diesem Fall wird der Temperaturanstieg nicht aufhören, egal wie viel Wärme wir liefern. Darüber hinaus verdampfen zu Beginn des Erhitzens die leichtesten Kohlenwasserstoffe in Bezug auf das spezifische Gewicht, aus deren Gemisch Benzin gewonnen wird, dann schwerere Kohlenwasserstoffe, die Kerosin, Dieselkraftstoff und Schmieröle bilden. Die primäre Destillation von Öl basierte auf diesem Prinzip.
Vor der Erfindung des Crackens in großen Kerosinanlagen wurde die Destillation in großen Brennblasen durchgeführt, in die ständig überhitzter Wasserdampf in großen Mengen eingelassen und gleichzeitig Öl aus dem Ofen unter dem Kessel erhitzt wurde, wodurch Kohle oder brennbares Gas verbrannt wurde. Beim Durchgang durch das Öl trug der Dampf die leichtesten der Ölverbindungen mit einem niedrigen Siedepunkt und einem geringen spezifischen Gewicht mit sich. Diese Mischung aus Kerosin und Benzin mit Wasser wurde dann zum Kühlschrank geschickt und abgesetzt. Da die Destillationsprodukte viel leichter als Wasser waren, ließen sie sich leicht davon trennen. Dann passierte die Verschüttung. Zunächst wurde die oberste Schicht mit einem spezifischen Gewicht von bis zu 0,77 abgelassen - Benzin, das in einen separaten Tank geleitet wurde. Dann wurde Kerosin eingegossen, also schwerere Kohlenwasserstoffe mit einer Dichte bis zu 0 Das so erhaltene Rohkerosin brannte schlecht. Es musste gereinigt werden. Dazu wurde es zuerst mit einer starken (86%) Schwefelsäurelösung und dann mit einer Natronlauge behandelt. Das Ergebnis war raffiniertes Kerosin - völlig farblos, ohne stechenden Geruch und mit gleichmäßiger Flamme brennend, ohne Anbrennen und Ruß. Die Zusammensetzung des Öls umfasst auch solche schweren Kohlenwasserstoffe, die sich vor Erreichen ihres Siedepunkts zu zersetzen beginnen, und je stärker das Öl erhitzt wird, desto intensiver wird die Zersetzung erfolgen. Die Essenz dieses Phänomens besteht darin, dass aus einem großen Molekül eines schweren Kohlenwasserstoffs mehrere kleinere Moleküle mit unterschiedlichen Siedepunkten und unterschiedlichem spezifischem Gewicht gebildet werden. Diese Zersetzung wurde als Cracken bezeichnet (von Englisch zu Crack - zu brechen, zu spalten). Daher sollte Cracken als die Zersetzung unter dem Einfluss hoher Temperatur (und nicht nur Temperatur, Zersetzung kann beispielsweise durch hohen Druck und aus einigen anderen Gründen erfolgen) von komplexen und großen Kohlenwasserstoffteilchen in einfachere und kleinere verstanden werden. Der wesentliche Unterschied zwischen dem Crackverfahren und der Primärdestillation besteht darin, dass beim Cracken eine Reihe von Kohlenwasserstoffen einer chemischen Veränderung unterzogen wird, während bei der Primärdestillation eine einfache Trennung einzelner Teile oder, wie man sagt, Fraktionen des Öls erfolgt, je nach ihrer Zusammensetzung Siedepunkte.
Das Phänomen der Ölzersetzung wurde schon vor langer Zeit bemerkt, aber bei der gewöhnlichen Öldestillation war eine solche Zersetzung unerwünscht, daher wurde hier überhitzter Dampf verwendet, der zur Verdampfung von Öl ohne Zersetzung beitrug. Die erdölverarbeitende Industrie hat in ihrer Entwicklung mehrere Phasen durchlaufen. Zu Beginn (von den 60er Jahren des XNUMX. Jahrhunderts bis Anfang des XNUMX. Jahrhunderts) hatte die Erdölraffination einen ausgeprägten Kerosincharakter, d.h. Kerosin war das Hauptprodukt der Erdölraffination, das für ein halbes Jahrhundert die Hauptlichtquelle blieb Jahrhundert. In russischen Raffinerien zum Beispiel wurden die bei der Destillation entstehenden leichteren Fraktionen als Abfall behandelt: Sie wurden in Gruben verbrannt oder in Reservoirs gekippt. Der intensive Ausbau des Straßenverkehrs hat jedoch andere Akzente gesetzt. Wenn es in den USA 1913 1 Million 250 Autos gab, dann 1917 - etwa 5 Millionen, 1918 - 6 Millionen und 25 - bereits 1922 Millionen. Benzin, das im 12. Jahrhundert sehr wenig Verwendung fand und fast war eine unnötige Verschwendung, wurde allmählich zum Hauptziel der Destillation. Von 1900 bis 1912 stieg der weltweite Benzinverbrauch um das 115-fache. Bei der Destillation selbst leichtfraktionierter Öle hingegen machte Benzin nur noch etwa 1/5 der Gesamtleistung aus. Dann entstand die Idee, die nach der Primärdestillation freigesetzten schweren Fraktionen einem Cracken zu unterwerfen und daraus leichtere Benzinfraktionen zu gewinnen. Bald stellte sich heraus, dass nicht nur Schwerfraktionen (Dieselöl oder Heizöl), sondern auch Rohöl als Ausgangsstoff für das Cracken dienen kann. Es hat sich auch herausgestellt, dass gecracktes Benzin dem durch herkömmliche Destillation gewonnenen qualitativ überlegen ist, da es Kohlenwasserstoffe enthält, die in Motorzylindern ohne Explosionen (Detonation) glatt verbrennen. Ein mit solchem Benzin betriebener Motor klopft nicht und hält länger. Beim Flüssigcracken sind die Hauptpunkte, die das Wesen des gesamten Prozesses bestimmen: die Temperatur und die Zeit, während der das Produkt unter dem Einfluss dieser Temperatur steht. Öl beginnt sich bereits bei 200 Grad zu zersetzen. Außerdem ist die Zersetzung um so intensiver, je höher die Temperatur ist. Ebenso gilt, je länger das Cracken dauert, desto größer ist die Ausbeute an leichten Fraktionen. Bei zu hoher Temperatur und langer Crackzeit verläuft der Prozess jedoch überhaupt nicht wie gewünscht – die Moleküle werden nicht in gleiche Teile gespalten, sondern zerkleinert, so dass einerseits zu leichte Fraktionen erhalten werden, und andererseits andererseits zu schwer. Oder im Allgemeinen kommt es zu einer vollständigen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen in Wasserstoff und Kohlenstoff (Koks), was natürlich sehr unerwünscht ist. Die optimalen Bedingungen zum Cracken, die die höchste Ausbeute an leichten Benzinfraktionen liefern, wurden Anfang des 1890. Jahrhunderts vom englischen Chemiker Barton gefunden. Bereits 1913 destillierte Barton russische Schweröle (Heizöl) unter Druck in England, um daraus Kerosin zu gewinnen, und meldete 1916 ein amerikanisches Patent für das allererste Verfahren zur Herstellung von Benzin aus schweren Erdölfraktionen an. 1920 wurde erstmals das Crackverfahren nach dem Barton-Verfahren unter industriellen Bedingungen durchgeführt, 800 waren mehr als XNUMX Stück in Produktion. Die günstigste Temperatur zum Cracken beträgt 425-475 Grad. Wenn Rohöl jedoch einfach auf eine so hohe Temperatur erhitzt wird, verdunstet der größte Teil davon. Das Cracken von Produkten im Dampfzustand war etwas schwierig, daher war es Bartons Ziel, das Verdampfen des Öls zu verhindern. Aber wie kann man einen solchen Zustand erreichen, dass das Öl beim Erhitzen nicht kocht? Dies ist möglich, wenn der gesamte Prozess unter Hochdruck durchgeführt wird. Es ist bekannt, dass unter hohem Druck jede Flüssigkeit bei einer höheren Temperatur als unter normalen Bedingungen siedet, und diese Temperatur ist umso höher, je größer der Druck ist.
Die Installation hatte das folgende Gerät. Der Druckkessel (1) wurde über einem Ofen (1a) angeordnet, der mit einem Flammrohr (4) ausgestattet war. Der Kessel bestand aus gutem starkem Eisen mit einer Wandstärke von ca. 2 cm und wurde sorgfältig vernietet. Ein Steigrohr (5) führte zu einem Wasserkühler (6), von wo aus eine Rohrleitung (7) zu einem Sammelbehälter (8) führte. Nachdem das gecrackte Produkt die Flüssigkeitszählvorrichtung (10) passiert hatte, verzweigte sich das am Boden dieses Tanks befindliche Rohr (9) in zwei Seitenrohre (10a und 10b). Jedes Seitenrohr wurde mit einem Steuerventil geliefert; einer von ihnen führte zu Rohr 11 und der andere zu Rohr 12. Zu Beginn des Crackens war der Kessel (1) mit Heizöl gefüllt. Durch die Hitze des Ofens (1a) erwärmte sich der Kesselinhalt langsam auf ca. 130 Grad. Gleichzeitig verdampften Reste des darin enthaltenen Wassers aus dem Heizöl. Im Kühlschrank (6) kondensiert, floss das Wasser dann in den Vorratsbehälter (8), von wo es durch das Rohr (21) in den Graben (22) abstieg. Gleichzeitig entwichen Luft und andere Gase aus dem Heizöl. Sie gelangten auch durch den Kühler in den Tank (8) und wurden durch das Rohr (14a) in die Rohrleitung (16) abgeführt. Nachdem das Heizöl von Wasser, Luft und darin gelösten Gasen befreit war, war es zum Cracken bereit. Der Feuerraum wurde verstärkt und die Temperatur im Kessel langsam auf 345 Grad erhöht. Gleichzeitig begann die Verdampfung leichter Kohlenwasserstoffe, die auch im Kühlschrank gasförmig blieben. Sie fielen in den Tank (8) und dann durch das Rohr 14a (dessen Auslasshahn geschlossen war) in die Rohrleitung (17), Rohr (14) und zurück in den Tank (8). Da diese leichten gasförmigen Fraktionen keinen Auslass fanden, begann der Druck innerhalb der Anlage zu steigen. Bei Erreichen von 5 atm konnten leichte Kohlenwasserstoffe nicht mehr aus dem Hauptkessel entweichen. Diese komprimierten Gase hielten den gleichen Druck im Kessel (1), Kühler (6) und Vorratsbehälter (8). In der Zwischenzeit fand unter dem Einfluss hoher Temperaturen der Prozess der Spaltung schwerer Kohlenwasserstoffe statt, die sich in leichtere, dh in Benzin, verwandelten. Bei einer Temperatur von etwa 250 Grad verdampften sie, fielen in den Kühlschrank und kondensierten hier. Aus dem Kühlschrank floss Benzin in den Tank (8) und durch das Rohr 9, und dann traten 11 oder 12 in spezielle versiegelte Kessel ein. Hier werden unter vermindertem Druck darin gelöste leichte gasförmige Kohlenwasserstoffe aus Benzin verdampft. Diese Gase wurden nach und nach aus den Kesseln entfernt und das resultierende Rohbenzin in spezielle Tanks gegossen. Da mit zunehmender Temperatur die Leichtanteile verdampften, wurde der Kesselinhalt (1) immer hitzebeständiger. Die Arbeit wurde unterbrochen, sobald mehr als die Hälfte des Inhalts in Benzin umgewandelt und durch den Kühlschrank gelaufen war. (Diese Menge war dank des Flüssigkeitszählers (10) leicht zu berechnen.) Danach wurde die Verbindung zur Rohrleitung (17) unterbrochen und das mit dem Kompressor verbundene Ventil der Rohrleitung (14a) geöffnet und das Gas entwich langsam in den Niederdruckkompressor (gleichzeitig wurde die Rohrleitung geschlossen ( 9), wodurch die Verbindung der Anlage mit dem erhaltenen Benzin unterbrochen wurde). Der Feuerraum wurde gelöscht, und als der Inhalt des Kessels (1) abgekühlt war, wurde er abgelassen. Anschließend wurde der Kessel von Koksablagerungen gereinigt und für den nächsten Start vorbereitet.
Das von Barton entwickelte Cracking-Verfahren markierte den Beginn einer neuen Phase in der Ölraffinationsindustrie. Dank ihm konnte die Ausbeute an so wertvollen Ölprodukten wie Benzin und aromatischen Kohlenwasserstoffen um ein Vielfaches gesteigert werden. Autor: Ryzhov K.V.
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Kommentare zum Artikel: Anatoly Die Destillation von Öl in Öldestillierkolben mit periodischer Wirkung wurde von den Brüdern Nobel in Baku begonnen, die von Inchik, Tavrizov und Dmitry Mendeleev verbessert wurden. Dann entwickelten VG Shukhov und F. A. Inchik 1885 eine neue Methode der kontinuierlichen Destillation in Destillationsbatterien mit einer Destillationskolonne (dieses Schema wird fälschlicherweise als Ölcracken bezeichnet). Nirgendwo und noch nie wurde Öl gecrackt. 1891 patentierte V. G. Shukhov zusammen mit S. P. Gavrilov ein Schema zum thermischen Cracken nicht von Öl, sondern von Ölprodukten (Patent Nr. 12926 vom 27. November 1891). Dies ist die genialste Erfindung von Shukhov, die von den Amerikanern abgefangen wurde und die immer noch für sie arbeitet. Schwere Rückstände, leichte Destillate und Gas werden gecrackt, die in der REMOTE REACTION CHAMBER kombiniert werden, wo tiefe Umwandlungen schwerer Rohstoffe durch Crackprodukte von leichten Destillaten und Gaspyrolyse stattfinden. Das Gas und Benzin dieser einzigartigen Anlage hat einen hohen Anteil an ungesättigten Kohlenwasserstoffen, einschließlich Dien-Kohlenwasserstoffen, die petrochemische Rohstoffe sind. Der gecrackte Rückstand geht zur Vakuumdestillation, Dieselkraftstoff zur Hydrobehandlung. Die Vereinigten Staaten verbergen sorgfältig das Schema eines einfachen und billigen Verfahrens und werben auf jede erdenkliche Weise für katalytisches Cracken und Hydrocracken, die dem Shukhov-Cracken sowohl in den Betriebs- als auch insbesondere in den Kapitalkosten deutlich überlegen sind. Und der primitive VISBREKING, künstlich in das Schema unserer Raffinerien eingeführt, mit hohen Betriebskosten aufgrund geringer Laufleistung und hoher Koksbildung, sieht völlig demütigend aus.
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