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TECHNOLOGIEGESCHICHTE, TECHNOLOGIE, OBJEKTE UM UNS
Synthesekautschuk. Geschichte der Erfindung und Produktion
Verzeichnis / Die Geschichte der Technik, Technik, Objekte um uns herum Kautschuke sind natürliche oder synthetische Elastomere, die sich durch Elastizität, Wasserbeständigkeit und elektrische Isoliereigenschaften auszeichnen und aus denen durch Vulkanisation Kautschuk und Hartkautschuk gewonnen werden.
Europa erfuhr erstmals im XNUMX. Jahrhundert von Kautschuk. Christoph Kolumbus brachte es zusammen mit vielen anderen Kuriositäten aus Amerika mit. Beim Abstellen von Schiffen vor der Insel Haiti beobachteten Columbus und seine Gefährten, wie die Eingeborenen mit einem Ball spielten, der aus einem in Europa völlig unbekannten elastischen Material bestand. Die Kugeln prallten leicht ab, wenn sie auf den Boden trafen, komprimierten sich und stellten ihre ursprüngliche Form wieder her. Nach seiner Rückkehr nach Spanien nahm Kolumbus Proben dieses wunderbaren Materials mit, das später in der Alten Welt unter dem Namen „Gummi“ bekannt wurde. Übersetzt aus dem Indischen bedeutet "Gummi" "Tränen eines Baumes". Wie später bekannt wurde, war es ein Saft, der aus Einschnitten in der Rinde eines tropischen Baumes gewonnen wurde - Brasilianische Hevea. Es wurde von einem Baum genommen, als die Hevea sieben Jahre alt war: In einer Höhe von einem halben Meter wurde die Rinde eingeschnitten, und als der Saft weiß wie Milch darunter herauszufließen begann, sammelten sie ihn in hängenden Bechern. und goss es dann in ein großes Gefäß. An der Luft koagulierte der Saft relativ schnell und verwandelte sich in ein dunkles, harziges Produkt - Gummi.
Die Europäer schätzten die Vorzüge dieses Materials nicht sofort. Zwei Jahrhunderte lang behandelten sie Gummi als wilde Kuriosität. Unterdessen lieferten Reisende, die nach Südamerika kamen, immer mehr neue Artikel aus Kautschuk nach Europa. Darunter waren Flaschen, wasserdichte Stiefel und Regenkleidung. All dies war sehr merkwürdig, hatte aber keine praktische Bedeutung. Erst nach langer Zeit fanden die Europäer die erste Verwendung für Gummi - sie begannen, es in Form von Gummibändern zu verwenden, die an moderne Schulradiergummis erinnern. Ende des 1839. Jahrhunderts meldete der englische Chemiker Mackintosh ein Patent zur Herstellung wasserdichter Regenmäntel aus Gummi an. Sie heißen Macintosh. Regenmäntel waren jedoch für das europäische Klima nicht gut genug, sie wurden bei niedrigen Temperaturen blechhart und in der Hitze klebrig. Nach vielen Experimenten fanden sie einen Weg, diese unangenehmen Eigenschaften von Gummi zu vermeiden, indem sie es vulkanisierten. (Diese wichtige Entdeckung wurde XNUMX von dem amerikanischen Chemiker Goodyear gemacht.) Es wurde festgestellt, dass Gummi, wenn es mit Schwefel erhitzt wird, seine Eigenschaften stark verändert – es wird flexibler, elastischer und unempfindlicher gegenüber Temperaturänderungen. Dieser neue vulkanisierte Gummi wurde als Gummi bekannt. Es gewann schnell an Popularität, da es sich in vielerlei Hinsicht als äußerst praktisch erwies. Die Nachfrage danach ist jedes Jahr gewachsen. In der Natur gibt es kein anderes Produkt, das dem Gummi ähnlich ist - es ist wasserdicht, hat elektrische Isoliereigenschaften, ist flexibel und zu sehr großen Formänderungen fähig. Unter Einwirkung einer äußeren Kraft kann es sich mehrmals dehnen und wieder schrumpfen. Keine andere Substanz hat eine solche Elastizität. Gleichzeitig ist es stark, langlebig, abriebfest und leicht zu verarbeiten. Daher war und ist Kautschuk ein idealer Werkstoff für die Herstellung von Autoreifen, Antriebsriemen aller Art, Transportbändern, Manschetten, Stoßdämpfern, Dichtungen, flexiblen Isolierungen und vielem mehr. Ohne Kautschuk ist das Leben einer modernen Industriegesellschaft schlichtweg unmöglich. Ab Mitte des XNUMX. Jahrhunderts begann die Massenproduktion von Gummiprodukten. Das löste ein regelrechtes Gummifieber aus. Die Gebiete, in denen Kautschukbäume wuchsen, wurden zum Gegenstand von Kriegen und Spekulationen. Wildes Hevea entsprach bald nicht mehr den Bedürfnissen der Industrie. Außerdem war der Abbau von Kautschuk im Dschungel schwierig und kostspielig. Erfolgreiche Experimente wurden durchgeführt, um Kautschukplantagen anzulegen. Hevea zog in die Tropen von Java, Sumatra, dem malaiischen Archipel. Die Gummiproduktion stieg um ein Vielfaches, aber die Nachfrage danach wuchs weiter. Seit hundert Jahren sucht die Wissenschaft nach dem Rätsel des Kautschuks, um zu lernen, wie man ihn künstlich auf chemischem Wege herstellen kann. Allmählich wurde klar, dass Naturkautschuk aus Hevea-Saft eine Mischung aus mehreren Substanzen ist, aber 9/10 seiner Masse fällt auf Polyisopren-Kohlenwasserstoff mit der Formel (C5H8) n, wobei n sehr groß ist - mehr als tausend. Substanzen mit ähnlicher Struktur gehören zur Gruppe der hochmolekularen Produkte - Polymere, die durch die Kombination mehrerer, manchmal sehr vieler, identischer Moleküle einfacherer monomerer Substanzen (in diesem Fall C5H8-Isoprenmoleküle) entstehen. Unter günstigen Bedingungen werden einzelne Monomermoleküle zu langen und flexiblen linearen oder verzweigten Filamentketten miteinander verbunden. Diese Polymerbildungsreaktion wird als Polymerisation bezeichnet. Es tritt nur bei organischen Substanzen auf, die Mehrfachbindungen (Doppel- oder Dreifachbindungen) aufweisen. Durch die Trennung dieser Bindungen kommt es (aufgrund der freigesetzten Valenzen) zur Verbindung einzelner Moleküle untereinander. Naturkautschuk enthält neben Polyisopren harzähnliche Proteine und Mineralien. Reines Polyisopren, gereinigt von Harzen und Proteinen, ist sehr instabil und verliert an der Luft schnell seine wertvollen technischen Eigenschaften: Elastizität und Festigkeit. Um künstlichen Kautschuk herzustellen, musste man also mindestens drei Dinge lernen: 1) Isopren aus anderen Stoffen zu gewinnen; 2) Durchführung der Polymerisationsreaktion von Isopren; 3) Behandeln Sie den resultierenden Kautschuk mit geeigneten Substanzen, um ihn vor Zersetzung zu schützen. All diese Aufgaben erwiesen sich als äußerst schwierig. 1860 isolierte der englische Wissenschaftler Williams durch Trockendestillation von Kautschuk Isopren, das sich als leichte, bewegliche, farblose Flüssigkeit mit einem eigentümlichen Geruch herausstellte. 1879 führte der französische Chemiker Gustave Bouchard, der Isopren erhitzte und mit Salzsäure einwirkte, die umgekehrte Reaktion durch - er erhielt ein gummiartiges Produkt. 1884 erhielt der englische Chemiker Tilden Isopren durch Hochtemperaturzersetzung von Terpentin. Obwohl jeder dieser Wissenschaftler zur Erforschung der Eigenschaften von Kautschuk beitrug, blieb das Geheimnis seiner Synthese im XNUMX. Jahrhundert ungelöst - alle offenen Methoden erwiesen sich entweder aufgrund der hohen Rohstoffkosten oder weil sie sich als ungeeignet für den industriellen Einsatz erwiesen B. wegen der geringen Isoprenausbeute oder wegen der komplexen technischen Prozesse, die die Reaktion sicherstellen. Aber ist Isopren für die Gummiherstellung wirklich notwendig? Vielleicht lässt sich aus anderen Kohlenwasserstoffen ein Makromolekül mit ähnlichen Eigenschaften bilden? 1901 fand der russische Chemiker Kondakov heraus, dass sich Dimethylbutadien ebenfalls in eine gummiartige Substanz verwandelt, wenn man es etwa ein Jahr lang im Dunkeln oder bei diffusem Licht stehen lässt. (Während des Ersten Weltkriegs wurde in Deutschland, abgeschnitten von den Quellen für Naturkautschuk, die Produktion von synthetischem Kautschuk aus Dimethylbutadien aufgenommen. Produkte daraus kamen jedoch von sehr schlechter Qualität heraus, aber ihr Preis erwies sich aufgrund von unerschwinglich technische Schwierigkeiten. Nach dem Krieg wurde dieser Methylkautschuk nie wieder hergestellt.) Später wurde entdeckt, dass alle Kohlenwasserstoffe mit einem Molekülgerüst zu gummiartigen Stoffen synthetisiert werden können
Das erste Mitglied dieser Reihe ist Butadien (oder Divinyl)
Bereits 1914 erzielten die Briten Matthews und Strange einen sehr guten Kautschuk aus Divinyl in Gegenwart von metallischem Natrium. Ihre Arbeit ging jedoch nicht über Laborexperimente hinaus, da erstens kein Verfahren zur Herstellung von Divinyl gefunden wurde und zweitens keine Anlage zur Synthese von Kautschuk in der Fabrik erstellt werden konnte. Beide Probleme wurden XNUMX Jahre später von dem russischen Chemiker Sergej Lebedew gelöst. Vor dem Ersten Weltkrieg produzierten russische Fabriken bis zu 12 Tonnen Gummi aus importiertem Gummi. Nach der Revolution, als die Industrialisierung der Industrie begann, stieg der Bedarf der Sowjetunion an Kautschuk um ein Vielfaches. Ein Schiff benötigte 68 Tonnen Gummi, jeder Tank - 800 kg, Flugzeug - 600 kg, Auto - 160 kg. Jedes Jahr musste immer mehr Gummi im Ausland gekauft werden. In den Jahren 1923-1924 erreichte der Preis für Naturkautschuk 2400 Goldrubel pro Tonne. Die Notwendigkeit, so viel Geld zu zahlen, und noch mehr die Abhängigkeit, in die der junge Sowjetstaat auf diese Weise von Lieferanten geriet, stellte die Führung des Landes vor ernsthafte Probleme. Es gab nur einen Weg, sie zu lösen - durch die Entwicklung eines industriellen Verfahrens zur Herstellung von synthetischem Kautschuk. Ende 1925 rief der Oberste Wirtschaftsrat einen internationalen Wettbewerb für die beste Methode zur Herstellung von synthetischem Kautschuk aus. Die Bedingungen des Wettbewerbs waren ziemlich streng: Kautschuk musste in der UdSSR aus in der UdSSR abgebauten Produkten hergestellt werden, der Preis für künstlichen Kautschuk durfte den durchschnittlichen Weltmarktpreis der letzten fünf Jahre nicht überschreiten. Bis zum 1. Januar 1928 mussten 2 kg der fertigen Probe nach Moskau geliefert werden. Lebedev leitete zu dieser Zeit die Abteilung für Allgemeine Chemie an der Leningrader Universität. Schon vor der Revolution beschäftigte er sich mehrere Jahre mit dem Problem des synthetischen Kautschuks und war sich der Schwierigkeiten bewusst, vor denen alle Teilnehmer des Wettbewerbs standen. Trotzdem entschied er sich, daran teilzunehmen. Mehrere Schüler und Studenten erklärten sich bereit, ihm bei seiner Arbeit zu helfen. Die Zeiten waren sehr schwierig. Alle Assistenten und Lebedev selbst arbeiteten in der Freizeit, abends und am Wochenende völlig unentgeltlich. Um den Termin einzuhalten, wurde mit größter Anstrengung gearbeitet. Aufwändige technologische Experimente mussten unter ungünstigsten Bedingungen durchgeführt werden. Es fehlte buchstäblich alles. Wie sich die Teilnehmer dieses erstaunlichen Unternehmens später erinnerten, taten sie alles, was sie brauchten, mit ihren eigenen Händen. Lebedev musste nicht nur als Chemiker, sondern auch als Glasbläser, Mechaniker und Elektriker arbeiten. Zur Kühlung bei chemischen Prozessen wurde Eis benötigt - es wurde alles zusammen an der Newa geerntet. Und doch ging es gut voran. Während der vorangegangenen Forschungsjahre war Lebedev davon überzeugt, dass die Herstellung von synthetischem Kautschuk, der die Eigenschaften von Naturkautschuk vollständig reproduziert, eine sehr schwierige Aufgabe und unter diesen Umständen kaum zu erreichen ist. Experimente mit Isopren gab er sofort auf und entschied sich für Divinyl als Ausgangsmaterial. Nach Forschungen von Matthews und Strange im Prozess der Herstellung von Divinyl (Butadien)-Kautschuk fehlte noch ein weiteres Glied – es war notwendig, ein Verfahren zur Herstellung von Divinyl aus billigen und leicht verfügbaren Rohstoffen zu entwickeln. Zuerst wollte Lebedev Öl als solches nehmen, aber dann konzentrierte er seine ganze Aufmerksamkeit auf Alkohol. Alkohol war damals der realste Rohstoff. Wäre das Problem der Divinyl-Synthese erfolgreich gelöst worden, hätte man sofort Kautschuk in jeder gewünschten Menge herstellen können, und genau das brauchte das Land. Das Wesen der Reaktion, bei der Ethylalkohol in Divinyl, Wasser und Wasserstoff zerfällt (allgemein beschrieben durch die Gleichung: 2CH3CH2OH = C4H6 + 2H2O + H2), war Lebedev klar. Die große Schwierigkeit lag jedoch in der Auswahl eines geeigneten Katalysators. Nachdem Lebedev die Essenz der laufenden Prozesse tief verstanden hatte, schlug er vor, dass einer der aktiven natürlichen Tone als solcher Katalysator dienen könnte. Während seines Urlaubs auf der Krim und im Kaukasus im Sommer 1927 sammelte und untersuchte er ständig Tonproben. Am Ende fand er in Koktebel den richtigen Ton. Die Reaktion in ihrer Anwesenheit ergab ein hervorragendes Ergebnis. So wurde Mitte 1927 der erste Erfolg erzielt - die Reaktion ging in die richtige Richtung und Divinyl wurde aus Alkohol gewonnen. Den nächsten Prozess - die Polymerisation von Divinyl - beschloss Lebedev, nach der Methode von Matthews und Strange durchzuführen. Dazu wurde Natrium in einer speziellen Anlage gleichmäßig über Divinyl verteilt, wonach die Reaktion 3-5 Tage fortgesetzt wurde. Das Endprodukt war jedoch noch kein kommerzieller Kautschuk. Es war mit Gasen gesättigt, Natrium war ungleichmäßig darin verteilt, die Mischung war instabil und oxidierte schnell an der Luft und verlor an Elastizität. Daher wurde der resultierende Kautschuk in einem Mischer verarbeitet, wo er zusammen mit dem darin enthaltenen Natrium geknetet wurde. Dann wurde es mit Verstärkern, Ruß, Kaolin, Magnesia und anderen Komponenten vermischt, die den Gummi vor Fäulnis schützen sollten. Fertigkautschuk wurde in unbedeutenden Portionen erhalten - nur wenige Gramm pro Tag. Daher wurde die Arbeit buchstäblich bis zur letzten Minute fortgesetzt. Ende Dezember, als nur noch wenige Tage bis zum Ablauf der Frist verblieben, war die Synthese von 2 kg Kautschuk abgeschlossen und wurde dringend nach Moskau geschickt. Im Februar 1928 erkannte die Jury nach Prüfung aller eingesandten Proben (übrigens waren es nur sehr wenige) den in Lebedevs Labor gezüchteten Kautschuk als den besten an. Dies war jedoch nur der Anfang. Labormethoden sind in einer Fabrikumgebung oft nicht akzeptabel. Lebedev wurde angewiesen, die Forschung fortzusetzen und industrielle Technologien für seine Kautschukherstellungsmethode zu entwickeln. Die harte Arbeit begann von neuem. Es stimmt, jetzt hatte Lebedev viel mehr Geld und Möglichkeiten. Die Regierung war sich der Bedeutung seiner Arbeit bewusst und versorgte ihn mit allem, was er brauchte. Bald wurde an der Leningrader Universität ein Speziallabor für synthetischen Kautschuk eingerichtet. Innerhalb eines Jahres wurde in diesem Labor eine Pilotanlage konzipiert und gebaut, die 2-3 kg Kautschuk pro Tag produzierte. Bis Ende 1929 war die gesamte Technologie des Fabrikprozesses entwickelt. Im Februar 1930 begann der Bau einer Pilotanlage in Leningrad auf der Gutuevsky-Insel. Im Sommer wurde das Werkslabor eröffnet. Ausgestattet nach den persönlichen Anweisungen von Lebedev, war es eines der besten chemischen Laboratorien der damaligen Zeit und wurde zu einem echten wissenschaftlichen Zentrum für synthetischen Kautschuk. Neben dem Labor standen Lebedev die besten Spezialisten zur Verfügung, die sie finden konnten. Bei allen Fragen könne er sich persönlich an den Sekretär des Leningrader Gebietsparteikomitees, Kirow, wenden. Die große Schwierigkeit bestand darin, die notwendige Ausrüstung zu schaffen. Die chemische Verfahrenstechnik steckte noch in den Kinderschuhen. Bestellungen wurden an alle Leningrader Fabriken verteilt, aber ihre Umsetzung ging nur langsam voran, da ihnen die notwendige Erfahrung fehlte. Sogar Lebedev selbst fand es manchmal schwierig, genaue technische Ratschläge zu geben. Trotzdem wurde der Bau der Versuchsanlage im Januar 1931 abgeschlossen. Im Februar wurden die ersten 250 kg Gummi darauf bezogen. Es war der weltweit erste billige industriell hergestellte Synthesekautschuk. Im selben Jahr wurden drei riesige Gummifabriken angelegt - in Jaroslawl, Woronesch und Efremow. Alle von ihnen wurden zu Schock-Komsomol-Bauprojekten erklärt und mit erstaunlicher Geschwindigkeit gebaut. Bereits 1932 produzierte das Werk Jaroslawl den ersten Kautschuk. Die Synthese von Divinyl in der Fabrik war zunächst nur mit großen Schwierigkeiten möglich. Anstelle einer einfachen Mischung von Alkoholzersetzungsprodukten, bestehend aus Divinyl, Wasser und Wasserstoff, wurde eine komplexe "Vinaigrette" aus 30 Komponenten erhalten, und die Ausbeute an Divinyl in dieser Masse überschritt 20-25% nicht. Lebedev musste dringend mit einer Gruppe seiner Mitarbeiter nach Jaroslawl, um beim Aufbau der Produktion zu helfen. Dann traten in Woronesch und Efremow die gleichen Schwierigkeiten auf. Im Frühjahr 1934 erkrankte Lebedev während eines Besuchs einer Fabrik in Efremov an Typhus und starb kurz nach seiner Rückkehr nach Leningrad. Aber die Sache, für die er eine so wichtige Grundlage legte, wurde stärker und entwickelte sich weiter. Nach den ersten drei Anlagen für synthetischen Kautschuk wurden mehrere neue gebaut. 1934 wurden 11 Tonnen synthetischer Kautschuk hergestellt, 1935 - 25, 1936 - 40. 1937 betrug der Anteil des synthetischen Kautschuks an der gesamten Kautschukproduktion bereits 73 %. Das komplexeste wissenschaftlich-technische Problem wurde erfolgreich gelöst. Das von Lebedev entwickelte Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kautschuk war jedoch nicht das einzig mögliche. Er selbst hat das sehr gut verstanden und in den letzten Jahren viel darüber nachgedacht, wie man Lebensmittelrohstoffe (aus Lebensmitteln wurde Alkohol hergestellt, und für die Herstellung von 1 Tonne Alkohol wurden 12 Tonnen Kartoffeln verbraucht) durch andere, billigere ersetzt, z Beispiel Öl. Ein weiterer Nachteil von Divinylkautschuk war seine geringe Haftfähigkeit. Bei der Herstellung von Gummiprodukten daraus mussten zusätzliche Kosten in Kauf genommen werden. In der Folge wurden mehrere weitere Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kautschuk entwickelt, und 1965 wurde in der UdSSR erstmals synthetischer Kautschuk unter industriellen Bedingungen aus Isopren gewonnen. Autor: Ryzhov K.V.
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