Organische Chemie. Spickzettel: kurz das Wichtigste

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Inhaltsverzeichnis

Bioorganische Chemie
Isomere
Verwandte Systeme
Mesomerer Effekt
Bronsted-Säuren
Alkohole
Chemische Eigenschaften von Alkoholen
Mehrwertige Alkohole
Limit (gesättigte) Kohlenwasserstoffe
Nationale und internationale Nomenklatur
Das Konzept der Konformationen
Natürliche Quellen gesättigter Kohlenwasserstoffe
Öl-Raffination
Cracking-Prozess, Ozokerit
Wechselwirkung von Kohlenwasserstoffgrenzen mit Halogenen
Ungesättigte (ungesättigte) Kohlenwasserstoffe
Isomerie, natürliche Quellen und Verfahren zur Herstellung von Olefinen
Dehydratisierung primärer Alkohole, physikalische und mechanische Eigenschaften von Olefinen
Regeln von Markownikow. Wagner-Methode
Olefinpolymerisation
Dien-Kohlenwasserstoffe
Konjugation von Dienen
Gummi
Alkine
Physikalische Eigenschaften von Alkinen
Acyclische Kohlenwasserstoffe
Cyclohexan, Methan, Terpene
Allgemeine Eigenschaften von Terpenen
aromatische Kohlenwasserstoffe
Nomenklatur und Isomerie aromatischer Kohlenwasserstoffe
Produktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen. natürliche Quellen
Synthese, physikalische und chemische Eigenschaften aromatischer Kohlenwasserstoffe
Orientierungsregeln im Benzolkern
Substitutionsregeln im Benzolring
Naphthalin-Gruppe
Anthracen-Gruppe, Phenanthren
Nicht-Benzol-aromatische Verbindungen
Aromatische Systeme mit siebengliedrigem Ring
Einatomige Phenole
Chemische Eigenschaften von Phenolen
Einzelne Vertreter von Phenolen
Phenol-Formaldehyd-Harze
Zweiatomige Phenole
Dreiwertige Phenole
Aldehyde
Verfahren zur Gewinnung von Aldehyden
Chemische Eigenschaften von Aldehyden
Zugabe von Wasserstoff, Wasser, Alkohol, Blausäure, Hydrosulfit
Addition von fuchschschwefeliger Säure an Aldehyde, Polymerisation von Aldehyden
Einzelne Vertreter von Aldehyden
Rongalit, Acetalhyd, Glyoxol
Ketone
Chemische Eigenschaften von Ketonen
Separate Vertreter von Ketonen
Chinone
Kohlenwasserstoffe

1. Bioorganische Chemie

Dies ist eine Wissenschaft, die die biologische Funktion organischer Substanzen im Körper untersucht. Es entstand in der zweiten Hälfte des XNUMX. Jahrhunderts. Untersuchungsobjekte sind Biopolymere, Bioregulatoren und einzelne Stoffwechselprodukte.

Biopolymere sind hochmolekulare Naturstoffe, die die Grundlage aller Organismen bilden. Dies sind Peptide, Proteine, Polysaccharide, Nukleinsäuren (NA), Lipide.

Bioregulatoren sind Verbindungen, die den Stoffwechsel chemisch regulieren. Dies sind Vitamine, Hormone, Antibiotika, Alkaloide, Medikamente usw.

Die Kenntnis der Struktur und Eigenschaften von Biopolymeren und Bioregulatoren ermöglicht es, das Wesen biologischer Prozesse zu verstehen. So ermöglichte die Aufklärung der Struktur von Proteinen und NA die Entwicklung von Vorstellungen über die Biosynthese von Matrixproteinen und die Rolle von NA bei der Erhaltung und Übertragung genetischer Informationen.

Die Hauptaufgabe der bioorganischen Chemie besteht darin, den Zusammenhang zwischen Struktur und Wirkmechanismus von Verbindungen aufzuklären.

Dies ist die Wissenschaft, die die Kohlenstoffverbindungen untersucht. Derzeit gibt es 16 Millionen organische Substanzen.

Gründe für die Vielfalt organischer Substanzen.

1. Verbindungen von Kohlenstoffatomen (C) untereinander und mit anderen Elementen des Periodensystems von D. I. Mendeleev. In diesem Fall werden Ketten und Zyklen gebildet.

2. Ein Kohlenstoffatom kann sich in drei verschiedenen Hybridzuständen befinden. Tetraederkonfiguration des C-Atoms → planare Konfiguration des C-Atoms.

3. Homologie ist die Existenz von Substanzen mit ähnlichen Eigenschaften, wobei sich jedes Mitglied der homologen Reihe von der vorherigen durch eine Gruppe unterscheidet - CH₂-.

4. Isomerie ist die Existenz von Stoffen, die die gleiche qualitative und quantitative Zusammensetzung, aber eine unterschiedliche Struktur haben.

AM Butlerov (1861) schuf eine Theorie der Struktur organischer Verbindungen, die bis heute als wissenschaftliche Grundlage der organischen Chemie dient. Die wichtigsten Bestimmungen der Theorie der Struktur organischer Verbindungen:

1) Atome in Molekülen sind entsprechend ihrer Wertigkeit durch chemische Bindungen miteinander verbunden;

2) Atome in den Molekülen organischer Verbindungen sind in einer bestimmten Reihenfolge miteinander verbunden, die die chemische Struktur des Moleküls bestimmt;

3) Die Eigenschaften organischer Verbindungen hängen nicht nur von der Anzahl und Art ihrer konstituierenden Atome ab, sondern auch von der chemischen Struktur der Moleküle;

4) in Molekülen gibt es eine gegenseitige Beeinflussung sowohl verbundener als auch nicht verwandter Atome direkt miteinander;

5) Die chemische Struktur eines Stoffes kann durch das Studium seiner chemischen Umwandlungen bestimmt werden und umgekehrt können seine Eigenschaften durch die Struktur eines Stoffes charakterisiert werden.

2. Isomere

Räumliche Isomere werden in zwei Typen unterteilt: Konformations- und Konfigurationsisomere.

1. Isomere werden als Konformationsisomere bezeichnet, deren Molekülformen aufgrund der freien Rotation von Atomen und Atomgruppen um eine oder mehrere b-Bindungen ineinander übergehen. Die erste Verbindung, für die die Existenz von Konformationsisomeren bekannt ist, ist Ethan. Seine Struktur im Raum wird durch eine Perspektivformel oder Newman-Formel dargestellt.

2. Konfigurationsisomere. Das sind Stereoisomere, deren Moleküle ohne Berücksichtigung von Konformationen eine andere Anordnung der Atome im Raum haben.

Rheoisomere werden in Enantiomere und Diastereomere unterteilt.

Enantomere (optische Isomere, Spiegelisomere, Antipoden) sind Stereoisomere, deren Moleküle miteinander verwandt sind, wie ein Gegenstand und ein damit unvereinbares Spiegelbild. Dieses Phänomen wird als Enantiomerie bezeichnet.

Alle chemischen und physikalischen Eigenschaften von Enantiomeren sind gleich, mit Ausnahme von zwei: Drehung der Ebene des polarisierten Lichts (in einem Polarimetergerät) und biologische Aktivität.

Begriffe der Enantiomerie:

1) das C-Atom befindet sich im Zustand der sp3-Hybridisierung;

2) das Fehlen jeglicher Symmetrie;

3) das Vorhandensein eines asymmetrischen (chiralen) Atoms C, eines Atoms mit vier verschiedenen Substituenten.

Viele Hydroxy- und Aminosäuren haben die Fähigkeit, die Polarisationsebene eines Lichtstrahls nach links oder rechts zu drehen. Dieses Phänomen wird als optische 2b-Aktivität bezeichnet, und die Moleküle selbst sind optisch aktiv. Die Abweichung des Lichtstrahls nach rechts ist mit einem "+"-Zeichen gekennzeichnet, nach links mit - "-" und geben den Drehwinkel in Grad an.

Die absolute Konfiguration von Molekülen wird durch komplexe physikalisch-chemische Methoden bestimmt.

Die relative Konfiguration optisch aktiver Verbindungen wird durch Vergleich mit einem Glycerinaldehyd-Standard bestimmt. Optisch aktive Substanzen mit der Konfiguration von rechts- oder linksdrehendem Glycerinaldehyd (M. Rozanov, 1906) werden als Substanzen der D- und L-Reihe bezeichnet. Eine gleiche Mischung aus rechten und linken Isomeren einer Verbindung wird als Racemat bezeichnet und ist optisch inaktiv.

Enantiomere werden unter Verwendung der Formeln von Fisher dargestellt. Unter den Enantiomeren können symmetrische Moleküle ohne optische Aktivität sein, die als Mesoisomere bezeichnet werden. Optische Isomere, die keine Spiegelisomere sind, die sich in der Konfiguration mehrerer, aber nicht aller asymmetrischer C-Atome unterscheiden, mit unterschiedlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften, werden als s-Dia-Stereo-Isomere bezeichnet.

p-Diastereomere (geometrische Isomere) sind Stereomere, die eine p-Bindung im Molekül haben. Sie finden sich in Alkenen, ungesättigten höheren Carbonsäuren, ungesättigten Dicarbonsäuren. Die biologische Aktivität organischer Substanzen hängt mit ihrer Struktur zusammen.

3. Gekoppelte Systeme

Im einfachsten Fall handelt es sich um konjugierte Systeme

Dies sind Systeme mit alternierenden Doppel- und Einfachbindungen. Sie können offen und geschlossen sein. Ein offenes System existiert in Dien-Kohlenwasserstoffen (HC).

Alle C-Atome befinden sich in einem Zustand der sp-Hybridisierung. Vier nicht hybride p-Orbits, die sich überlappen, bilden ein einziges elektronisches System. Diese Art der Konjugation wird als p, p-Konjugation bezeichnet.

Es gibt eine Konjugation von p-Elektronen mit S-Elektronen. Diese Art der Konjugation wird als p, p-Konjugation bezeichnet. In aromatischen Kohlenwasserstoffen existiert ein geschlossenes System.

Die Konjugation ist ein energetisch günstiger Vorgang, dabei wird Energie (E) freigesetzt. Die Konjugationsenergie von Butadien-1,3 beträgt 15 kJ/mol, die Konjugationsenergie von Benzol beträgt 228 kJ/mol.

2. Aromatizität

Dies ist ein Konzept, das verschiedene Eigenschaften aromatischer Verbindungen umfasst. Aromatische Bedingungen:

1) ein flacher geschlossener Kreislauf;

2) alle C-Atome befinden sich in sp2-Hybridisierung;

3) ein einziges konjugiertes System aller Atome des Zyklus wird gebildet;

4) die Hückel-Regel ist erfüllt: 4n + 2 p-Elektronen nehmen an der Konjugation teil, wobei n = 1, 2, 3…

Der einfachste Vertreter aromatischer Kohlenwasserstoffe ist Benzol. Es erfüllt alle vier Bedingungen der Aromatizität. Hückelsche Regel: 4n + 2 = 6, n = 1.

Naphthalin ist eine aromatische Verbindung 4n + 2 = 10, n = 2.

Pyridin ist eine aromatische heterocyclische Verbindung. Gegenseitige Beeinflussung von Atomen in einem Molekül

1861 vertrat der russische Wissenschaftler AM Butlerov die Position: "Atomen in Molekülen beeinflussen sich gegenseitig." Derzeit wird dieser Einfluss auf zwei Arten übertragen: induktive und mesomere Effekte.

Der induktive Effekt ist die Übertragung des elektronischen Einflusses entlang der p-Bindungskette. Es ist bekannt, dass die Bindung zwischen Atomen mit unterschiedlicher Elektronegativität (EO) polarisiert ist und zu einem elektronegativeren Atom verschoben wird. Dies führt zum Auftreten effektiver (realer) Ladungen (d) auf den Atomen. Eine solche elektronische Verschiebung wird induktiv genannt und ist mit dem Buchstaben „I“ und dem Pfeil „→“ gekennzeichnet.

δ+δ-

SN₃ - CH₂ → X, X = Hal-, HO-, HS-, NH₂- usw.

Der induktive Effekt kann positiv oder negativ sein. Wenn der X-Substituent die Elektronen der chemischen Bindung stärker anzieht als das H-Atom, weist er - II (H) \u0d XNUMX auf. In unserem Beispiel weist X - I auf.

Wenn der X-Substituent Bindungselektronen anzieht, die schwächer sind als das H-Atom, dann zeigt er +I. Alle Alkyle (R=CH₃-, C₂H₅- etc.), Men+ show +I.

4. Mesomerischer Effekt

Der mesomere Effekt (Konjugationseffekt) ist der Einfluss eines Substituenten, der durch ein konjugiertes System von p-Bindungen übertragen wird. Gekennzeichnet durch den Buchstaben ́ „M“ und einen gebogenen Pfeil. Der mesomere Effekt kann "+" oder "-" sein. Es wurde oben gesagt, dass es zwei Arten der Konjugation p, p und p, p gibt. Einteilung organischer Reaktionen Chemische Reaktionen sind Vorgänge, die mit einer Veränderung der Elektronenverteilung in den äußeren Schalen der Atome der reagierenden Stoffe einhergehen. Als Ergebnis der Reaktion werden einige chemische Bindungen in den reagierenden Stoffmolekülen aufgebrochen und andere gebildet. Die Reaktion geht in Richtung der Bildung stabiler Teilchen, also solcher mit geringerer innerer Energie.

Reaktionen können nach verschiedenen Kriterien klassifiziert werden.

1. Je nach Art des Aufbrechens chemischer Bindungen in reagierenden Teilchen (Substrat und Reagenz). Das Substrat ist der Reaktant, der Reaktant ist der Wirkstoff. Diese Teilung ist bedingt.

Es gibt drei Arten von Reagenzien:

1) Reste (R) sind neutrale Atome oder Teilchen mit einem ungepaarten Elektron (H-, C₁-.-OH, -CH3 usw.);

2) Nukleophile (Nu – „liebende Kerne“) – das sind Teilchen, die ein Elektronenpaar auf der äußeren elektronischen Ebene des Atoms haben;

3) Elektrophile (E - "liebende Elektronen") - das sind Teilchen, die einen Mangel an Elektronen haben - eine ungefüllte elektronische Valenzebene.

Bei Reaktionen greift das Nucleophil das elektronenarme Reaktionszentrum im Substrat an, während das Elektrophil das Reaktionszentrum mit einem Überschuss an Elektronen angreift. Dementsprechend unterscheiden sie:

1) Radikalreaktionen;

2) elektrophile Reaktionen;

3) nukleophile Reaktionen.

2. Nach Anzahl und Art der Ausgangs- und Endprodukte werden Reaktionstypen unterschieden:

1) Ersatz; sie sind wie Austauschreaktionen in der anorganischen Chemie;

2) Verbindungen;

3) Spaltung (Eliminierung) ist die Spaltung zweier Atome oder Atomgruppen von benachbarten Kohlenstoffatomen unter Bildung einer p-Bindung zwischen ihnen;

4) Umordnungen.

Unter Berücksichtigung der Art der Reagenzien können Substitutions- und Additionsreaktionen nukleophil, elektrophil und radikalisch sein und werden wie folgt bezeichnet:

1) nucleophile Substitutionsreaktionen;

2) elektrophile Substitutionsreaktionen;

3) radikalische Substitutionsreaktionen;

4) elektrophile Additionsreaktionen;

5) nucleophile Additionsreaktionen;

6) Oadische Additionsreaktionen.

5. Bronsted-Säuren

Zur Charakterisierung der Acidität und Basizität organischer Verbindungen wird die Bronsted-Theorie verwendet.

Die wichtigsten Bestimmungen dieser Theorie.

Eine Säure ist ein Teilchen, das ein Proton abgibt (ein H+-Donor); Eine Base ist ein Teilchen, das ein Proton (Akzeptor H-) akzeptiert.

Acidität wird immer in Gegenwart von Basen charakterisiert und umgekehrt.

A-H (Säure) + B (Base) - A (konjugierte Base) + B-H + (konjugierte Säure).

Bronsted-Säuren werden je nach Säurezentrum in 4 Typen eingeteilt:

1) SH-Säuren (Thiole);

2) OH-Säuren (Alkohole, Phenole, Karbolsäuren);

3) NC-Säuren (Amine, Amide);

4) F-CH-Säuren (HC).

In dieser Reihe nimmt der Säuregehalt von oben nach unten ab. Die Stärke einer Säure wird durch die Stabilität des resultierenden Anions bestimmt. Je stabiler das Anion, desto stärker die Säure. Die Stabilität des Anions hängt von der Delokalisierung (Verteilung) der "negativen" Ladung im gesamten Partikel (Anion) ab. Je delokalisierter die "negative" Ladung, desto stabiler das Anion und desto stärker die Säure.

Die Ladungsdelokalisierung hängt ab von:

1) von der Elektronegativität (EO) des Heteroatoms. Je mehr EO eines Heteroatoms, desto stärker die entsprechende Säure. Zum Beispiel: R-OH und R-NH₂.

Alkohole sind stärkere Säuren als Amine, weil EO (0) → 30 (N);

2) von der Polarisierbarkeit des Heteroatoms. Je größer die Polarisierbarkeit eines Heteroatoms ist, desto stärker ist die entsprechende Säure. Zum Beispiel: R-SH und R-OH.

Thiole sind stärkere Säuren als Alkohole, da das S-Atom stärker polarisiert ist als das O-Atom;

3) von der Natur des Substituenten R (seine Länge, das Vorhandensein eines konjugierten Systems, die Delokalisierung der Elektronendichte).

Zum Beispiel: CH₃-OH, CH₃-CH₂-OH, CH₃-CH₂-CH₂-ER. Der Säuregehalt wird geringer, wenn die Länge des Radikals zunimmt.

Bei gleichem Säurezentrum ist die Stärke von Alkoholen, Phenolen und Carbonsäuren nicht gleich. Phenole sind aufgrund der p,s-Konjugation (+ M) der (-OH)-Gruppe stärkere Säuren als Alkohole. Die O-H-Bindung ist in Phenolen stärker polarisiert. Phenole können sogar mit Salzen (FeC₁₃) ist eine qualitative Reaktion auf Phenole. Im Vergleich zu Alkoholen, die das gleiche R enthalten, sind Carbonsäuren stärkere Säuren, da die O-H-Bindung aufgrund des M-Effekts der Gruppe > C \uXNUMXd O deutlich polarisiert ist. Außerdem ist das Carboxylat-Anion stabiler als das Alkohol-Anion zu p,s-Konjugationen in der Carboxylgruppe;

4) aus der Einführung von Substituenten in den Rest. EA-Substituenten erhöhen die Acidität, ED-Substituenten verringern die Acidität;

5) von der Art des Lösungsmittels.

6. Alkohole

Alkohole sind Kohlenwasserstoffderivate, bei denen ein oder mehrere H-Atome durch eine -OH-Gruppe ersetzt sind. Einstufung.

1. Durch die Anzahl der OH-Gruppen werden einwertige, zweiwertige und mehrwertige Alkohole unterschieden:

SN₃ -CH₂ -OH (Ethanol);

SN₂OH-CH₂OH (Ethylenglycol);

SN₂OH-CHOH-CH₂OH (Glycerin).

2. Durch die Art von R werden Alkohole unterschieden: gesättigt, ungesättigt, zyklisch, aromatisch.

3. Nach der Stellung der Gruppe (-OH) unterscheidet man primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole.

4. Durch die Anzahl der C-Atome werden niedriges Molekulargewicht und hohes Molekulargewicht unterschieden:

SN₃(SN₂)₁₄-CH₂-OH entweder (C₁₆ H₃₃OH);

Cetylalkohol

SN₃-(CH₂)₂₉-CH₂ER IST MIT₃₁Н₆₃, ER).

Myricylalkohol

Cetylpalmitat – die Basis von Walrat, Myricylpalmitat – kommt in Bienenwachs vor. Nomenklatur

Trivial, rational, MN (Wurzel + Endung „-ol“ + arabische Ziffer). Isomerie

Optionen sind möglich: Kettenisomerie, Gruppenpositionen – OH, optische Isomerie.

Alkohole sind schwache Säuren.

Alkohole sind schwache Basen. H + nur von starken Säuren binden, aber sie sind stärker Nu.

(-I) Die Wirkung der (-OH)-Gruppe erhöht die Mobilität von H am benachbarten Kohlenstoffatom. Kohlenstoff erhält d+ (elektrophiles Zentrum, SE) und wird zum Zentrum des nukleophilen Angriffs (Nu). Die C-O-Bindung bricht leichter als H-O, daher sind SN-Reaktionen charakteristisch für Alkohole. Sie neigen dazu, in eine saure Umgebung zu gehen, da die Protonierung des Sauerstoffatoms den d+ des Kohlenstoffatoms erhöht und es einfacher macht, die Bindung zu brechen. Dieser Typ umfasst Reaktionen zur Bildung von Ethern, Halogenderivaten.

Die Verschiebung der Elektronendichte von H im Radikal führt zum Auftreten eines CH-aciden Zentrums. Dabei finden Oxidations- und Eliminierungsreaktionen statt.

physikalische Eigenschaften

Niedere Alkohole (C₁-VON₁₂) - Flüssigkeiten, höher - Feststoffe.

chemische Eigenschaften

Säure Base.

Alkohole sind schwach amphotere Verbindungen.

Alkoholate werden leicht hydrolysiert, was beweist, dass Alkohole schwächere Säuren als Wasser sind:

R-ONa + HOH → R-OH + NaOH.

7. Chemische Eigenschaften von Alkoholen

Die -OH-Gruppe ist eine "schlechte Abgangsgruppe" (die Bindung ist von geringer Polarität), daher werden die meisten Reaktionen in einem sauren Medium durchgeführt.

Reaktionsmechanismus:

SN₃ -CH₂ -OH+ H+ → CH₃ -CH₂ + N₂O.

Carbokation

Wenn die Reaktion mit Halogenwasserstoffen abläuft, verbindet sich das Halogenidion mit: CH₃ -CH₂ + Cl → CH₃ -CH₂ CI₁.

Anionen wirken in solchen Reaktionen aufgrund der "-"-Ladung oder des einsamen Elektronenpaars als Nucleophile (Nu). Anionen sind stärkere Basen und nukleophile Reagenzien als Alkohole selbst. Daher werden in der Praxis Alkoholate verwendet, um Ether und Ester zu erhalten, und nicht die Alkohole selbst. Wenn das Nukleophil ein anderes Alkoholmolekül ist, bindet es an das Carbokation:

SN₃ -CH₂ + R-0-H → CH₃ -CH₂ -ODER.

Äther

Reaktionen E (Spaltung oder Eliminierung). Diese Reaktionen konkurrieren mit SN-Reaktionen.

SN₃ -CH₂ -OH + H⁺ → CH₃ -CH₂ -O - H → CH₃ -CH₂ + N₂O.

Die Reaktion läuft bei erhöhter Temperatur und Katalysator H ab₂SO₄.

Bei einem Überschuss an H₂SO₄ und einer höheren Temperatur als bei der Reaktion der Bildung von Ethern wird der Katalysator regeneriert und es entsteht ein Alken:

SN₃ -CH₂ +HS₀₄ → CH₂ = CH₂ + H₂SO₄.

Die Reaktion E ist für tertiäre Alkohole leichter, für sekundäre und primäre schwieriger, da in letzteren weniger stabile Kationen gebildet werden. Bei diesen Reaktionen wird die Regel von A. M. Zaitsev erfüllt: "Während der Dehydratisierung von Alkoholen wird das H-Atom vom benachbarten C-Atom mit einem geringeren Gehalt an H-Atomen abgespalten."

Im Körper wird die Gruppe - OH unter der Wirkung des Enzyms durch die Bildung von Estern mit H in eine leicht abgehende umgewandelt₃Ro₄.

SN₃-CH₂-OH + NO-RO₃Н₂ → CH₃-CH₂-ORO₃Н₂.

Oxidationsreaktionen:

1. Primäre und sekundäre Alkohole werden durch CuO-, KMnO-Lösungen oxidiert₄К₂Cr₂O₇ beim Erhitzen zu den entsprechenden carbonylhaltigen Verbindungen.

SN₃ -CH₂ -CH₂ -OH + O → CH₃ -CH₂ -HC \uXNUMXd O + H₂Ö;

SN₃-HSON-CH₃ + O → CH₃-CO-CH₃ + N₂O.

2. Tertiäre Alkohole sind schwer zu oxidieren.

Oxidationsreaktionen schließen auch Dehydrierungsreaktionen ein.

SN₃ -CH₂ -OH ־ CH₃ → HC = O + H₂.

IV. Entlang des Radikals (R) laufen die für die entsprechenden Kohlenwasserstoffe (HC) charakteristischen Reaktionen ab.

SN₃-CH₂-OH + 3Br₂ → SVr₃-CH₂-OH + ZNBrg;

SN₂ = CH-CH₂-OH + Br₂- → CH₂Vg-SNVg-SN₂OH.

8. Mehrwertige Alkohole

Diese Alkohole zeichnen sich durch alle Reaktionen einwertiger Alkohole aus, es gibt jedoch eine Reihe von Merkmalen.

Aufgrund der (-I)-Gruppe (-OH) haben mehrwertige Alkohole ausgeprägtere saure Eigenschaften.

Sie bilden nicht nur mit Alkalimetallen, sondern auch mit Alkalien Alkoholate:

Eine qualitative Reaktion zu zwei- und mehrwertigen Alkoholen (Diolfragment) ist die Reaktion mit Cu(OH) 2 in alkalischem Medium, wodurch eine Komplexverbindung von Kupferglykolat in blau färbender Lösung entsteht.

Reaktionen von mehrwertigen Alkoholen können an einer oder allen Gruppen (-OH) ablaufen. Sie bilden Alkoholate, Ether und Ester, entwässern, oxidieren.

Nitroglycerin ist eine farblose ölige Flüssigkeit. In Form von verdünnten Alkohollösungen (1%) wird es bei Angina pectoris eingesetzt, da es gefäßerweiternd wirkt. Nitroglycerin ist ein starker Sprengstoff, der beim Aufprall oder Erhitzen explodieren kann. In diesem Fall bildet sich in einem kleinen Volumen, das von einer flüssigen Substanz eingenommen wird, sofort ein sehr großes Gasvolumen, das eine starke Druckwelle verursacht. Nitroglycerin ist Bestandteil von Dynamit, Schießpulver.

Vertreter von Pentiten und Hexiten - Xylit und Sorbit - bzw. fünf- und sechsatomige Alkohole mit offener Kette. Die Anhäufung von (-OH)-Gruppen führt zum Auftreten eines süßen Geschmacks. Xylit und Sorbit sind Zuckerersatzstoffe für Diabetiker.

Glycerophosphate - strukturelle Fragmente von Phospholipiden, werden als allgemeines Tonikum verwendet. Durch die Einwirkung von H3PO4 auf Glycerin entsteht ein Gemisch aus Glycerophosphaten. Glycerophosphate

Glycerophosphat von Eisen (III) wird bei Anämie, Asthenie und allgemeinem Kraftverlust eingesetzt. Kinder 0,3-0,5 g 2-3 mal täglich, Erwachsene 1 g 3-4 mal.

Calciumglycerophosphat - bei Überarbeitung, Rachitis, Ernährungsverfall. Kinder 0,05-0,2 g pro Empfang, Erwachsene 0,2-0,5.

1. Beim Einwirken von KHSO4 auf Glycerin und beim Erhitzen entsteht Acrolein.

2. Bei der Oxidation von Glycerin entstehen eine Reihe von Produkten. Mit milder Oxidation - Glycerinaldehyd und Dihydroxyaceton. Wenn es unter strengen Bedingungen oxidiert wird, wird 1,3-Dioxoaceton gebildet.

9. Limit (gesättigte) Kohlenwasserstoffe

Der einfachste Vertreter der Untergruppe der gesättigten Kohlenwasserstoffe ist Methan (CH4). I3 von Methan können alle anderen gesättigten Kohlenwasserstoffe erhalten werden, und in diesem Zusammenhang werden alle gesättigten Kohlenwasserstoffe oft als Kohlenwasserstoffe der Methanreihe bezeichnet.

Um aus Methan andere Kohlenwasserstoffe zu gewinnen, muss Methan zunächst mit Chlor behandelt werden. Dabei wird das Wasserstoffatom im Methan durch ein Chloratom ersetzt und Methylchlorid erhalten.

Behandeln wir nun das entstandene Methylchlorid mit metallischem Natrium, so nimmt Natrium Chlor und die gebildeten CH-Gruppen weg₃, die sogenannten Methylradikale, werden sich aufgrund der freigesetzten Valenzen paarweise miteinander verbinden.

Die chemische Beständigkeit von gesättigten Kohlenwasserstoffen gegenüber einer Reihe starker Reagenzien, wie starken Säuren und Laugen, umfasst Paraffine (von lateinisch parum affinis – „wenig Affinität“). Die Reaktion führt zu einem gesättigten Kohlenwasserstoff mit zwei Kohlenstoffatomen - Ethan (C₂Н₆).

Wenn wir mit Chlor auf Ethan einwirken, erhalten wir Ethylchlorid C₂H₅Cl₁ und dann mischen wir es mit Methylchlorid, subtrahieren wir Natriumchlor und erhalten den nächsten Vertreter gesättigter Kohlenwasserstoffe mit drei Kohlenstoffatomen - Propan C₃Н₈.

Wie aus den angeführten Beispielen ersichtlich, laufen beide Reaktionen letztlich auf den Ersatz eines Wasserstoffatoms im Ausgangskohlenwasserstoff durch eine Methylgruppe hinaus. Ebenso können in zwei Stufen folgende Vertreter gesättigter Kohlenwasserstoffe gewonnen werden: Butan C₄Н₁₀, Pentan C₅Н₁₂.

Diese Kohlenwasserstoffe repräsentieren die sogenannte homologe Reihe. In einer solchen Reihe kann jede nachfolgende Verbindung durch dieselben chemischen Reaktionen aus der vorherigen erhalten werden. Alle Verbindungen der homologen Reihe sind sich außerdem in ihren Eigenschaften ähnlich. Die Formel jeder Verbindung unterscheidet sich von der Formel der vorherigen durch die gleiche Gruppe von CH-Atomen₂, die als homologische Differenz bezeichnet wird. Verbindungen, die Mitglieder einer homologen Reihe sind, werden als Homologe bezeichnet. Nomenklatur und Isomerie

Um die Ähnlichkeit aller gesättigten Kohlenwasserstoffe mit ihrem Vorfahren Methan zu zeigen, wurden diesen Kohlenwasserstoffen Namen mit der Endung -an gegeben. Was den Anfangsteil der Namen betrifft, so sind sie auf unterschiedliche Weise entstanden. Die Namen der ersten drei Homologen von Methan - Ethan (C₂Н₆), Propan (C₃Н₈) und Butan (C₄Н₁₀) - mehr oder weniger zufällig entstanden. Ab C₅Н₁₂, stammen die Namen von Kohlenwasserstoffen von den griechischen (oder in einigen Fällen lateinischen) Namen von Zahlen, die der Anzahl der Kohlenstoffatome in einer bestimmten Verbindung entsprechen. Ein Kohlenwasserstoff mit fünf Kohlenstoffatomen heißt also Pentan (vom griechischen Penta - fünf); ein Kohlenwasserstoff mit sechs Kohlenstoffatomen heißt Hexan (aus dem Griechischen hexa - "sechs"); ein Kohlenwasserstoff mit sieben Kohlenstoffatomen heißt Heptan (aus dem Griechischen hepta - "sieben") usw.

Wenn ein Wasserstoffatom von Kohlenwasserstoffen weggenommen wird, werden die Reste von gesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten, die einwertige Radikale oder manchmal einfach Radikale genannt werden.

10. Nationale und internationale Nomenklatur

Sogar in der Mitte des 3. Jahrhunderts. Einzelne Chemiker versuchten, eine solche Nomenklatur zu erstellen, die über die Struktur der genannten Substanzen sprechen würde; eine solche Nomenklatur heißt rational. In diesem Fall wurden beispielsweise die Namen von Kohlenwasserstoffen von den Namen der ersten Vertreter dieser Gruppe von Kohlenwasserstoffen abgeleitet. So diente für eine Reihe von Methan der Name Methan als Namensgrundlage. Beispielsweise kann eines der Isomeren von Pentan als Dimethylethylmethan bezeichnet werden, d.h. diese Substanz kann als Derivat von Methan dargestellt werden, in dem zwei Wasserstoffatome durch Methyl-CHXNUMX-Gruppen und ein Wasserstoffatom durch eine Ethylgruppe C ersetzt sind₂Н₅.

Internationale Nomenklatur

In dem Wunsch, die rationellste Nomenklatur organischer Verbindungen zu schaffen, die in allen Ländern der Welt akzeptiert werden würde, versammelten sich die größten Chemiker - Vertreter chemischer Gesellschaften aus verschiedenen Ländern - 1892 in Genf (Schweiz). Bei diesem Treffen wurde eine systematische wissenschaftliche Nomenklatur entwickelt, die heute üblicherweise als Genfer oder internationale Nomenklatur bezeichnet wird.

Um eine Verbindung gemäß der Genfer Nomenklatur zu benennen, werden die folgenden Regeln befolgt.

Unter Berücksichtigung der Strukturformel der Verbindung wird die längste Kette von Kohlenstoffatomen ausgewählt und die Atome werden nummeriert, beginnend mit dem Ende, an dem der Substituent näher ist (Seitenzweig).

Die Verbindung wird nach den Grundsätzen der Genfer Nomenklatur als Derivat eines normalen Kohlenwasserstoffs mit der gleichen entsprechenden umnummerierten Kette angesehen.

Der Ort des Substituenten (Kettenverzweigung) wird durch eine Nummer angegeben, die der Nummer des Kohlenstoffatoms entspricht, an dem sich der Substituent befindet, dann wird der Substituent genannt und schließlich der Kohlenwasserstoff, aus dem die gesamte Verbindung entsteht, am längsten umnummeriert Kette.

Bei mehreren Verzweigungen in der Kette wird deren Position jeweils gesondert durch die entsprechenden Ziffern angegeben und jeder Substituent gesondert benannt. Wenn die Verbindung mehrere identische Substituenten hat, zum Beispiel zwei Methylgruppen, dann sagen sie nach zwei Ziffern, die ihre Plätze bezeichnen, "Dimethyl" (vom griechischen di - "zwei"); in Gegenwart von drei Methylgruppen sagen sie "Trimethyl" usw.

Nach der Schaffung der Genfer Nomenklatur versuchten sie wiederholt, sie zu verbessern - zu ergänzen, zu korrigieren. So wurden in der Stadt Lüttich (Belgien) die „Lütticher Regeln“ berücksichtigt, die jedoch von vielen Apothekern nicht akzeptiert wurden.

1957 und dann 1965 genehmigte die International Union of Pure and Applied Chemisty, abgekürzt als IUPAC (oder IUPAC), die Regeln für die Nomenklatur organischer Verbindungen. Diese Regeln entsprechen im Wesentlichen der Genfer Nomenklatur, nehmen jedoch einige Änderungen daran vor. Zukünftig werden bei der Darstellung der Internationalen Nomenklatur verschiedener Verbindungsklassen auch IUPAC-Empfehlungen berücksichtigt.

11. Das Konzept der Konformationen

Metall- und Methylengruppen in Kohlenwasserstoffen (wie auch in anderen Verbindungen) können frei um die sie verbindenden Einfachbindungen wie um Achsen rotieren, wodurch Wasserstoffatome unterschiedliche räumliche Positionen einnehmen können. Die resultierenden verschiedenen Formen werden als Konformationen oder Konformere bezeichnet. So kann beispielsweise Ethan aufgrund der freien Rotation von Methylgruppen in unzähligen Konformationen vorliegen. Die am wenigsten stabile Konformation ist die sogenannte eklipsierte Konformation, bei der die Wasserstoffatome der beiden Methylgruppen übereinander liegen. Die Instabilität dieser Konformation ist auf die geringen Abstände zwischen Wasserstoffatomen zurückzuführen, die dazu neigen, sich gegenseitig abzustoßen. Wenn diese Atome abgestoßen werden, geht die verdunkelte Konformation von Ethan in andere über und wird schließlich zur stabilsten Konformation, in der die Wasserstoffatome einer Methylgruppe so weit wie möglich von den Wasserstoffatomen der anderen Methylgruppe entfernt sind. Diese Konformation wird als gehindert bezeichnet, weil das Methanmolekül während der freien Rotation von Methylgruppen die längste Zeit in dieser Konformation verbringt.

Kohlenwasserstoffe und andere organische Verbindungen, die vier oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, können in verschiedenen Konformationen vorliegen, wobei sie nicht nur unterschiedliche Positionen von Wasserstoffatomen, sondern auch unterschiedliche Formen der Kohlenstoffkette aufweisen. Beispielsweise kann die n-Butan-Kette eine Zickzack- oder Halbringform haben.

Konformere unterscheiden sich von Isomeren hauptsächlich dadurch, dass sie sich spontan bilden, ohne die chemischen Bindungen aufzubrechen, die die Atome verbinden.

Es ist fast unmöglich, eine Konformation herauszugreifen, da die Rotation von Atomgruppen ziemlich schnell erfolgt und eine Konformation in eine andere übergeht. Nur mit Hilfe feinstofflicher physikalischer Methoden, wie beispielsweise der NMR-Methode (Nuclear Magnetic Resonance), war es möglich, hinreichend genaue Vorstellungen über Konformationen zu entwickeln.

Allgemeine Formel gesättigter Kohlenwasserstoffe. In der organischen Chemie kann die Zusammensetzung jeder Gruppe von Verbindungen durch eine allgemeine Summenformel ausgedrückt werden.

Ableitung der allgemeinen Formel gesättigter Kohlenwasserstoffe. Wir müssen die Formel jedes Kohlenwasserstoffs mit einer geraden Kette betrachten. Wie aus der Formel ersichtlich ist, gibt es zwei Wasserstoffatome für jedes Kohlenstoffatom, mit Ausnahme der zwei Wasserstoffatome, die den äußersten Kohlenstoffatomen zugeordnet sind. Wenn wir die Anzahl der Kohlenstoffatome in einem Kohlenwasserstoffmolekül mit dem Buchstaben N bezeichnen, ist die Anzahl der Wasserstoffatome gleich 2N, zu der 2 weitere hinzugefügt werden müssen (drittes Wasserstoffatom an den äußersten Kohlenstoffatomen). Somit ist die allgemeine Formel der gesättigten Kohlenwasserstoffe Spn₂P + 2.

Die abgeleitete allgemeine Formel von SPN₂P + 2 wird auch die Zusammensetzung aller verzweigtkettigen gesättigten Kohlenwasserstoffe ausdrücken, da sich Isoverbindungen von den entsprechenden normalen Verbindungen nur in der Reihenfolge der Atomverbindungen unterscheiden.

Die allgemeine Formel einwertiger Reste gesättigter Kohlenwasserstoffe - Alkyle - SpN₂P + 1.

12. Natürliche Quellen gesättigter Kohlenwasserstoffe

In der Natur sind gasförmige, flüssige und feste Kohlenwasserstoffe weit verbreitet, meist kommen sie nicht in Form reiner Verbindungen vor, sondern in Form verschiedener, teilweise sehr komplexer Gemische. Dies sind Erdgase, Öl und Bergwachs.

Erdgasgemische von Kohlenwasserstoffen. An sehr vielen Orten auf der Erde wird brennbares, sogenanntes Erd- oder Ölgas, das hauptsächlich aus Methan besteht, aus Erdspalten emittiert. In Russland sind solche Gasfelder in Grosny, Dagestan, Saratov, der Region Tjumen und anderen Orten verfügbar. Direkt aus dem Boden freigesetztes Erdölgas enthält neben Methan Benzindämpfe, die daraus freigesetzt werden können. Erdgas dient neben dem aus Erdöl gewonnenen als Rohstoff für die Kunststoffindustrie.

Auch Sumpf- und Grubengase, die fast ausschließlich aus Methan bestehen, sind natürliche Quellen gesättigter Kohlenwasserstoffe. Sie entstehen aus verschiedenen pflanzlichen organischen Reststoffen, die sich unter Sauerstoffmangel langsam zersetzen (z. B. am Grund von Sümpfen).

Öl

Öl ist eine gelbe oder hellbraune bis schwarze Flüssigkeit mit einem charakteristischen Geruch, die hauptsächlich aus einer Mischung von Kohlenwasserstoffen besteht; Die Zusammensetzung des Öls enthält auch eine kleine Menge an Substanzen, die Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten.

Öl ist leichter als Wasser: Die Dichte verschiedener Ölsorten liegt zwischen 0,73 und 0,97 cm³.

Öl hat je nach Feld eine unterschiedliche Zusammensetzung (sowohl qualitativ als auch quantitativ). Die meisten gesättigten Kohlenwasserstoffe sind in Öl enthalten, das im Bundesstaat Pennsylvania (USA) gefördert wird.

Herkunft des Öls. Es gibt keinen Konsens über die Herkunft des Öls. Einige Wissenschaftler, denen D. I. Mendeleev angehörte, gingen davon aus, dass Öl anorganischen Ursprungs war: Es entstand unter Einwirkung von Wasser auf Metallkarbide. Andere Wissenschaftler, wie Engler, glaubten, dass Öl organischen Ursprungs sei, das heißt, es sei durch die langsame Zersetzung verschiedener Überreste toter Tiere und der Überreste toter Pflanzen mit unzureichendem Luftzugang entstanden. In den Folgejahren wurden in zahlreichen Ölproben verschiedene Porphyrine gefunden – Verbindungen, die beim Abbau der grünen Pflanzensubstanz Chlorophyll und des Blutfarbstoffs Hämoglobin entstehen. Dies beweist die Beteiligung von Pflanzen und Tieren an der Bildung von Öl.

Es werden komplexere Theorien aufgestellt, wonach die Hauptquelle der Ölbildung die Überreste von Tieren und Pflanzen waren; Das daraus gebildete "Primäröl" wurde weiteren sekundären Veränderungen unterzogen, die hauptsächlich in der Zugabe von Wasserstoff - Hydrierung - bestanden. Diese Prozesse könnten unter Beteiligung anorganischer Katalysatoren ablaufen.

13. Ölraffination

Wird das Öl in der Destillationsapparatur allmählich erhitzt, so geht es mit steigender Temperatur zunächst in den Dampfzustand über, es werden Kohlenwasserstoffe destilliert, die einen immer höheren Siedepunkt haben. Auf diese Weise können einzelne Teile oder, wie man sagt, Ölfraktionen gesammelt werden. Normalerweise werden drei Hauptfraktionen erhalten, wie zum Beispiel:

1) die bis 150 °C gesammelte Fraktion, die als Benzinfraktion oder Benzinfraktion bezeichnet wird; diese Fraktion enthält Kohlenwasserstoffe mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von 5 bis 9;

2) die im Bereich von 150 bis 300 °C gesammelte und nach Reinigung zu Kerosin gewonnene Fraktion enthält Kohlenwasserstoffe aus C₉Н₂₀ bis C₁₆Н₃₄;

3) Ölrückstände, Heizöl genannt, enthalten Kohlenwasserstoffe mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffatomen - bis zu vielen zehn.

Jede dieser drei Fraktionen wird einer gründlicheren Destillation unterzogen, um Fraktionen mit einer weniger komplexen Zusammensetzung zu erhalten. Die Benzinfraktion wird also dispergiert zu:

1) n-Pentan, siedend bei 38°C (hauptsächlich in Pennsylvania-Öl enthalten);

2) Benzin oder Petrolether (Fraktion mit einem Siedepunkt von 40 bis 70 ° C);

3) Benzin selbst (Fraktion mit einem Siedepunkt von 70 bis 120 °C); Es gibt verschiedene Arten von Benzin: Luftfahrt, Automobil usw.;

4) Naphtha (von 120 bis 140 °C).

Heizöl wird in Fraktionen unterteilt, einige Fraktionen, die aus Heizöl ohne Zersetzung oben bei einer Temperatur von 300 ° C destilliert werden, werden als Solaröle bezeichnet. Sie dienen als Motortreibstoff. Auch Vaselineöl, das in der Medizin verwendet wird, wird durch gründliche Reinigung aus Sonnenöl gewonnen.

Um eine Zersetzung von Stoffen bei Temperaturen über 300 ° C zu vermeiden, werden beim Trennen von Heizöl in Fraktionen Wasserdampfdestillation und Vakuumdestillation verwendet. Aus Heizöl werden durch eine solche Trennung und Reinigung von Fraktionen neben Solarölen verschiedene Schmieröle, Vaseline und Paraffin gewonnen.

Vaseline, aus Heizöl durch Destillation mit überhitztem Wasserdampf gewonnen, ist ein Gemisch aus flüssigen und festen Kohlenwasserstoffen und wird in der Medizin vielfach als Grundlage für Salben verwendet.

Paraffin – ein Gemisch aus festen Kohlenwasserstoffen – wird durch deren Kristallisation aus der sogenannten Paraffinmasse – einem Gemisch aus festen und flüssigen Kohlenwasserstoffen, die durch Wasserdampfdestillation von Heizöl aus bestimmten an den entsprechenden festen Kohlenwasserstoffen reichen Ölsorten gewonnen werden – isoliert. Paraffin wird derzeit nicht nur in der Industrie, sondern auch in der Medizin (Paraffintherapie) in großem Umfang eingesetzt. Der Rückstand nach der Destillation der erwähnten Fraktionen aus Heizöl, Teer oder Erdölpech genannt, wird nach einer gewissen Verarbeitung im Straßenbau (Erdöl oder Kunstasphalt) weit verbreitet verwendet.

14. Cracking-Prozess, Ozokerit

Cracking-Prozess (vom englischen Cracking - "Splitting"). Das Wesen des Crackprozesses oder Crackens von schweren Ölfraktionen besteht darin, dass Ölprodukte hohen Temperaturen und Drücken ausgesetzt werden. Große Moleküle von Kohlenwasserstoffen mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffatomen werden in kleinere Moleküle von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen gespalten, die identisch oder ähnlich denen sind, die in Benzin enthalten sind, und Crackgase, die hauptsächlich aus gasförmigen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit einer kleinen Anzahl von Kohlenstoffatomen bestehen. Crackgase werden einer zusätzlichen Verarbeitung unterzogen, bei der Moleküle zu größeren kombiniert werden (Polymerisation erfolgt), was ebenfalls zu Benzin führt. Das Cracken von Erdölprodukten durch die Polymerisation von Crackabgasen erhöht die Benzinausbeute aus Rohöl auf 65–70 %, d. h. etwa das Dreifache.

Bergwachs oder Ozokerit ist eine feste natürliche Mischung aus Kohlenwasserstoffen. Durch Schmelzen und Raffinieren von Ozokerit wird Ceresin hergestellt, das in einigen Fällen als guter Ersatz für Wachs dient.

Natürliche Quellen gesättigter Kohlenwasserstoffe sind auch einige Produkte der Trockendestillation von Holz, Torf, Braun- und Steinkohle, Ölschiefer.

Syntheseverfahren zur Gewinnung gesättigter Kohlenwasserstoffe.

1. Addition von Wasserstoff (Hydrierung) in Gegenwart von Katalysatoren – Platin und Palladium – an ungesättigte Kohlenwasserstoffe.

2. Die Reaktion der Halogenentfernung aus Monohalogenderivaten unter Verwendung von metallischem Natrium mit der Kombination von Radikalen (Wurtz-Reaktion).

3. Zersetzung von Salzen der entsprechenden Säuren (durch Erhitzen mit NaOH):

CH₂n + 1 COONa + NaOH - "CnH₂n+2+Na₂CO₃.

physikalische Eigenschaften

Grenzkohlenwasserstoffe mit der Anzahl der Kohlenstoffatome von 1 bis 4 sind unter normalen Bedingungen Gase; Kohlenwasserstoffe mit einer Atomzahl von 5 bis 15 - Flüssigkeiten; Kohlenwasserstoffe mit 16 oder mehr Atomen sind Feststoffe. Die Schmelz- und Siedepunkte von Kohlenwasserstoffen steigen mit der Vergrößerung der Moleküle. Hier kann man deutlich die Manifestation des Gesetzes der Dialektik über den Übergang von Quantität in Qualität erkennen.

Grenzkohlenwasserstoffe sind in Wasser praktisch unlöslich; sie sind in den meisten organischen Lösungsmitteln löslich.

Die ersten Vertreter einer Reihe gesättigter Kohlenwasserstoffe - Methan und Ethan - riechen nicht. Leicht flüchtige niedere Kohlenwasserstoffe riechen nach Benzin. Die höchsten Vertreter dieser Reihe, die zu den Erdölen und Paraffinen gehören, sind ebenfalls geruchlos und haben eine sehr geringe Flüchtigkeit.

chemische Eigenschaften

Zu Beginn des Kapitels wurde bereits darauf hingewiesen, dass gesättigte Kohlenwasserstoffe unter Normalbedingungen eine hohe chemische Trägheit aufweisen.

15. Wechselwirkungsgrenzwerte von Kohlenwasserstoffen mit Halogenen

Halogene verbinden sich nicht mit gesättigten Kohlenwasserstoffen. Allerdings gehen sie mit ihnen Substitutionsreaktionen ein, besonders leicht im Sonnenlicht. Dabei können nicht ein, sondern mehrere Wasserstoffatome nacheinander durch ein Halogen ersetzt werden. So kann Methan in Wechselwirkung mit Chlor mehrere verschiedene Substitutionsprodukte ergeben:

SN₄ + C → CH₃CI₁ + HCl₁;

Methylchlorid

SN₃CI+C₁₂ → CH₂CI₁₂ + HCl₁ usw.

Methylenchlorid

Kohlenwasserstoffe, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogen ersetzt sind, werden als Halogenderivate bezeichnet.

Gesättigte Kohlenwasserstoffe sind bei hohen Temperaturen weniger stabil, insbesondere in Gegenwart verschiedener Katalysatoren.

Oxidation gesättigter Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur. Die ersten Vertreter der Methanreihe sind am schwierigsten zu oxidieren; die höher limitierenden Kohlenwasserstoffe, die Teil des Paraffins sind, können jedoch bereits bei 100–160 °C mit Sauerstoff zu Fettsäuren oxidiert werden. Neben Fettsäuren werden viele andere sauerstoffhaltige Stoffe aus Kohlenwasserstoffen durch Oxidation gesättigter Kohlenwasserstoffe nach verschiedenen Verfahren gewonnen.

Spaltung der Kohlenstoffkette gesättigter Kohlenwasserstoffe bei hoher Temperatur und Druck. Bei 450-550 °C finden Reaktionen des Crackprozesses statt. Die wichtigste von ihnen ist die Reaktion der Aufspaltung großer Moleküle gesättigter Kohlenwasserstoffe in kleinere Moleküle gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe. Einzelne Vertreter

Methan (CH₄) macht 86-90 % von „Erdgas“, „Sumpfgas“ und „Grubengas“ aus; in großen Mengen ist es Teil des "leuchtenden" Gases (ca. 35%); in Öl gelöst.

Methan entsteht aus Zellulose unter Einfluss von Mikroorganismen („Methanfermentation“), es ist Bestandteil der Darmgase von Wiederkäuern und Menschen.

Synthetisches Methan kann auf verschiedene Weise erhalten werden, beispielsweise durch direkte Wechselwirkung von Kohlenstoff und Wasserstoff bei hoher Temperatur.

Methan hat weder Farbe noch Geruch. Wenn es verbrannt wird, erzeugt es eine fast farblose Flamme mit einem schwachen Blaustich.

Wenn Methan mit Luft vermischt wird, entsteht ein äußerst gefährliches explosives Gemisch.

Methan ist in Wasser schlecht löslich.

Isooctan (C₈H₁₈) (2,2,4-Trimethylpentan) - ein sehr wertvoller Bestandteil von Flugbenzin, gilt als flüssiger Standardkraftstoff.

16. Ungesättigte (ungesättigte) Kohlenwasserstoffe

Ungesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden als Kohlenwasserstoffe bezeichnet, die weniger Wasserstoffatome enthalten als gesättigte Kohlenwasserstoffe mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen und sich stark von den einschränkenden in ihrer Fähigkeit unterscheiden, leicht verschiedene Additionsreaktionen einzugehen (z. B. fügen sie leicht Halogene hinzu). .

Ungesättigte Kohlenwasserstoffe werden je nach Wasserstoffgehalt in verschiedene Untergruppen bzw. Reihen eingeteilt. Die Zusammensetzung von Verbindungen, die zu verschiedenen Untergruppen gehören, wird zweckmäßigerweise durch allgemeine Formeln ausgedrückt.

Wenn die Zusammensetzung gesättigter Kohlenwasserstoffe mit der allgemeinen Formel SpN bezeichnet wird₂n + 2, dann können die verschiedenen Reihen ungesättigter Kohlenwasserstoffe durch die allgemeinen Formeln ausgedrückt werden: CnH₂n, C&H₂n - 2 usw.

In diesem Kurs werden nur ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit der Formel SpH betrachtet₂n,-Alkene oder Olefine oder Kohlenwasserstoffe der Ethylenreihe und mit der Formel SpH₂n - 2, die Diolefine oder Dienkohlenwasserstoffe sowie Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe umfassen.

1. Kohlenwasserstoffe der Ethylenreihe oder Alkene (Olefine).

Kohlenwasserstoffe der Ethylenreihe mit der allgemeinen Formel SpH₂n, wurden nach dem ersten einfachsten Vertreter des Ethylens (C₂Н₄). Ein anderer Name für diese Stoffgruppe - Olefine - ist historisch entstanden: Bei der ersten Entdeckung und Bekanntschaft mit Ethylen wurde festgestellt, dass es in Verbindung mit Chlor eine flüssige ölige Substanz (Ethylenchlorid (C₂Н₄CI₁₂)), was der Grund war, Ethylen gaz olefiant (aus dem Lateinischen - "Öl-natives Gas") zu nennen. Der Name "Olefine" wird in unserem Land immer häufiger verwendet. Olefine werden auch Alkene genannt.

2. Struktur, Nomenklatur und Isomerie Ethylen C₂Н₄ kann aus Ethylchlorid (C₂Н₅CI₁), indem man ihm das HCI-Molekül wegnimmt₁ alkalische Wirkung.

Die Annahme der Existenz einer Doppelbindung in Olefinen entspricht der Grundposition der Strukturtheorie über die Vierwertigkeit des Kohlenstoffs und erklärt gut die Addition von Halogenen und anderen Stoffen an zwei benachbarte Kohlenstoffatome durch die Freisetzung von Wertigkeiten beim Brechen der Doppelbindung.

Nach modernen Vorstellungen sind, wie bereits erwähnt, die beiden Bindungen, die zwei ungesättigte Kohlenstoffatome verbinden, nicht gleich: Eine davon ist eine s-Bindung, die andere eine p-Bindung. Letztere Bindung ist weniger stark und bricht bei Additionsreaktionen.

Die Nichtäquivalenz zweier Bindungen in ungesättigten Verbindungen zeigt sich insbesondere durch einen Vergleich der Bildungsenergien von Einfach- und Doppelbindung. Die Bildungsenergie einer Einfachbindung beträgt 340 kJ/mol und einer Doppelbindung 615 kJ/mol. Die Bildung einer Doppelbindung erfordert also nicht doppelt so viel Energie wie die Bildung einer einfachen s-Bindung, sondern nur 275 kJ/mol mehr. Natürlich wird zum Aufbrechen der p-Bindung weniger Energie aufgewendet als zum Aufbrechen der s-Bindung.

17. Isomerie, natürliche Quellen und Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Die Isomerie von Olefinen hängt von der Isomerie der Kohlenstoffatomkette ab, dh davon, ob die Kette gerade oder verzweigt ist, und von der Position der Doppelbindung in der Kette. Es gibt noch einen dritten Grund für die Isomerie von Olefinen: eine unterschiedliche Anordnung von Atomen und Atomgruppen im Raum, die Stereoisomerie. Diese Art von Isomerie wird jedoch weiter am Beispiel von Verbindungen mit einer Doppelbindung betrachtet.

Um den Ort der Doppelbindung (sowie den Ort der Verzweigungen in der Kette) anzuzeigen, werden gemäß der internationalen Nomenklatur die Kohlenstoffatome der längsten Kette nummeriert, beginnend mit dem Ende, dem die Doppelbindung näher ist. Somit werden die zwei geradkettigen Isomere von Butylen als 1-Buten und 2-Buten bezeichnet.

Gemäß der Genfer Nomenklatur wurde dem Kohlenstoffgerüst Priorität eingeräumt, und die Nummerierung in der Formel dieses Pentens begann links, da der Zweig der Kohlenstoffkette näher am linken Ende der Formel liegt. Gemäß der Nomenklatur haben funktionelle Gruppen Vorrang, daher beginnt die Nummerierung am rechten Ende, das näher an der Doppelbindung liegt, die die Haupteigenschaften (Funktionen) von Olefinen bestimmt.

Radikal N₂C=CH-, hergestellt aus Ethylen, wird üblicherweise als Vinyl bezeichnet; radikal h₂C=CH-CH₂- abgeleitet von Propylen heißt Allyl.

Natürliche Quellen und Verfahren zur Herstellung von Olefinen

Ethylen und seine Homologen kommen in sehr geringen Mengen in Erdgasen sowie in Öl (in gelöstem Zustand) vor. Olefine entstehen, wie erwähnt, beim Cracken von Öl und in geringen Mengen auch bei der Trockendestillation von Holz und Kohle.

Wasserentzug aus gesättigten Alkoholen ist Dehydratation. Dies ist einer der gebräuchlichsten Wege, um Olefine zu erhalten.

Unter industriellen Bedingungen wird Alkoholdampf bei 350–500 °C über einen Katalysator geleitet, der als Aluminiumoxid, Graphit oder einige andere Substanzen verwendet wird.

Unter Laborbedingungen werden zur Gewinnung von Olefinen Alkohole mit wasserentziehenden Substanzen, z. B. konzentrierter Schwefelsäure, Zinkchlorid usw., erhitzt.

Bei der Verwendung von Schwefelsäure verläuft die Wasserspaltungsreaktion in zwei Stufen:

1) Alkohol bildet bei Wechselwirkung mit Schwefelsäure einen sogenannten Ester, beispielsweise wird aus Ethylalkohol Ethylschwefelsäure gebildet;

2) Ethylschwefelsäure zersetzt sich beim Erhitzen unter Bildung von Olefin und Schwefelsäure.

Der betrachtete Reaktionsmechanismus ist nicht der einzige, da nicht nur Schwefelsäure, sondern auch andere Säuren, wie beispielsweise Salzsäure, die kein leicht zersetzbares Zwischenprodukt wie Ethylschwefelsäure bilden können, eine Dehydratisierung von Alkoholen (Entzug von Wasser) bewirken. Es wurde festgestellt, dass der Mechanismus der Ethylenbildung aus Alkoholen bis zu einem gewissen Grad von der Struktur des Alkohols abhängt.

18. Dehydratisierung primärer Alkohole, physikalische und mechanische Eigenschaften von Olefinen

Bei der Dehydratisierung von primären Alkoholen (bei denen das mit der Hydroxylgruppe verbundene Kohlenstoffatom nur mit einem Rest verbunden ist) wird folgender Mechanismus angenommen:

1) ein Proton (aus einer beliebigen Säure) wird an ein freies Elektronenpaar eines Sauerstoffatoms gebunden, um ein substituiertes Oxoniumion zu bilden;

2) außerdem wird beim Erhitzen Wasser aus dem substituierten Oxoniumion abgespalten, wodurch das Carbokation CH gebildet werden sollte₃ -CH₂ +, aber da ein solches Ion sehr zerbrechlich ist, wird es durch den Verlust eines Protons und die Bildung einer Doppelbindung stabilisiert. In der Praxis tritt der Wasser- und Protonenverlust (während der Dehydratisierung von primären Alkoholen) fast gleichzeitig auf und ein Olefin wird gebildet.

Abspaltung eines Halogenwasserstoffs von einem Halogenderivat.

Zur Entfernung von Halogenwasserstoff wird üblicherweise eine alkoholische Alkalilösung verwendet: Physikalische Eigenschaften

Die ersten drei Vertreter der Reihe der Olefine sind unter Normalbedingungen Gase, beginnend mit Amylenen (C₅Н₁₀), - Flüssigkeiten; höhere Olefine, ausgehend von C₁₉Н₃₈, sind starre Körper.

chemische Eigenschaften

Alle Olefine sind durch zahlreiche Additionsreaktionen gekennzeichnet, die die Doppelbindung aufbrechen und in eine einfache umwandeln.

In den meisten Fällen ist die erste Stufe der Reaktion die Zugabe eines Kations (z. B. H + ) oder einer kationoiden Spezies (Br^b+: Vgl^B-), und da dieser Schritt entscheidend ist, werden viele Reaktionen dieser Art als elektrophile Addition angesehen.

1. Wasserstoffaddition – Hydrierung. Diese Reaktion tritt leicht in Gegenwart von Katalysatoren wie Platin und Palladium bei Raumtemperatur und in Gegenwart von zerkleinertem Nickel bei erhöhten Temperaturen auf.

2. Zugabe von Halogenen C₁₂, Br₂, ICH.

Chlor ist am einfachsten hinzuzufügen, am schwierigsten.

Die Addition von Halogenen kann (je nach Bedingungen) sowohl nach dem radikalischen als auch nach dem ionischen Mechanismus erfolgen. Da die Reaktion oft unter Bedingungen durchgeführt wird, unter denen der ionische Mechanismus abläuft, sollten wir uns mit letzterem befassen.

Polarisation tritt insbesondere unter dem Einfluss von p-Elektronen auf; in diesem Fall interagiert ein positiv geladenes Bromatom mit den p-Elektronen der Doppelbindung unter Bildung eines instabilen p-Komplexes: Es findet eine elektrophile Addition statt.

Der Komplex wird durch Aufbrechen der p-Bindung und Zugabe eines positiv geladenen Brom-Ions zu einem Carbokation. Das freigesetzte Bromanion wird zu dem Carbokation hinzugefügt, um das endgültige Additionsprodukt zu bilden.

19. Markovnikovs Regeln. Wagner-Methode

V. V. Markovnikov untersuchte die Additionsreaktionen an Olefine und stellte das folgende Muster fest: Im Fall der Addition von Wasserstoff enthaltenden Substanzen an ungesättigte Verbindungen wird letzteres an das am stärksten hydrierte Kohlenstoffatom (d. h. verbunden mit der größten Anzahl von Wasserstoffatomen) addiert. .

Diese Regelmäßigkeit wird als Markovnikov-Regel bezeichnet.

Wenn also HI zu Propylen hinzugefügt wird, wird Wasserstoff an das äußerst ungesättigte Kohlenstoffatom gebunden (da stärker hydriert) und Jod wird an das mittlere Kohlenstoffatom gebunden.

Nach modernen Konzepten beruht die gegenseitige Beeinflussung von Atomen in der Regel auf einer Änderung der Verteilung der Dichte von Elektronenwolken, die chemische Bindungen eingehen.

Der Austausch eines Wasserstoffatoms in Ethylen durch eine Methylgruppe führt zu einer Veränderung der Elektronendichteverteilung, das Propylenmolekül ist also ein Dipol: Das erste Kohlenstoffatom ist elektronegativer als das zweite (der Methylgruppe zugeordnete).

Es ist ersichtlich, dass unter Einwirkung eines Halogenwasserstoffs, beispielsweise HI, der elektropositive Wasserstoff an das negativ geladene äußerst ungesättigte Kohlenstoffatom des Propylens und das elektronegative Halogenatom an das zweite Kohlenstoffatom des Propylenmoleküls gebunden wird.

Da die Reihenfolge der Anlagerung tatsächlich durch die Verteilung der Elektronendichten bestimmt wird, hat die Markovnikov-Regel keinen absoluten Wert, Ausnahmen von dieser Regel sind bekannt.

Bindung an Wasserolefine. Die Reaktion läuft in Gegenwart von Katalysatoren wie Schwefelsäure, Zinkchlorid ab.

Diese Reaktion ist die Umkehrung der Reaktion zur Herstellung von Olefinen aus Alkoholen. Die Markovnikov-Regel gilt auch für die Wasseradditionsreaktion.

Oxidation von Olefinen. Unter milden Oxidationsbedingungen, zum Beispiel wenn es einer Kaltwasserlösung von KMnO ausgesetzt wird₄ in alkalischer oder neutraler Umgebung wird die Doppelbindung von Olefinen gespalten und an die beiden freigesetzten Valenzen werden zwei Hydroxylgruppen addiert – es entstehen die sogenannten zweiwertigen Alkohole.

In diesem Fall die KMnO-Lösung₄, das seinen Sauerstoff abgibt, farblos wird oder (bei einem Überschuss an KMnO₄) wird braun (unter Bildung von MnO₄). Diese Reaktion wird sehr häufig verwendet, um die Ungesättigtheit einer Testsubstanz nachzuweisen. Verfahren zur Oxidation von Olefinen mit einer schwachen Lösung von KMnO₄ wurde von dem russischen Wissenschaftler E. E. Wagner entwickelt und ist in der Literatur als Wagner-Methode bekannt.

Unter den Bedingungen einer heftigen Oxidation von Olefinen (z. B. unter Einwirkung von Chrom- oder Mangansäure) wird ihre Kohlenstoffkette an der Stelle der Doppelbindung vollständig aufgebrochen, und zwei Moleküle sauerstoffhaltiger Substanzen (organische Säuren, Ketone usw .) sind geformt.

Die Untersuchung von Olefinoxidationsprodukten, die während der Spaltung des Moleküls an der Stelle von Doppelbindungen gebildet werden.

20. Polymerisation von Olefinen

Polymerisation von Olefinen. Während der Polymerisation erfolgt die sukzessive Bindung anderer Moleküle an ein Olefinmolekül aufgrund des Aufbrechens der Doppelbindung (in einem oder mehreren Molekülen).

Wenn zwei Monomermoleküle zu einem kombiniert werden, werden die sogenannten Dimere erhalten, wenn drei Moleküle kombiniert werden, Trimere usw.

Nach dem Zweiten Weltkrieg wurde in großem Umfang Polyethylen (Polyethylen) hergestellt.

Wie alle Polymere mit hohem Molekulargewicht - Hochpolymere - ist Polyethylen eine Mischung aus Molekülen unterschiedlicher Größe, die nach dem gleichen Typ aufgebaut sind - Polymerhomologe. Daher kann das Molekulargewicht von Hochpolymeren nur bedingt als mittleres Molekulargewicht bezeichnet werden. Typischerweise wird ein festes Ethylenpolymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 6000–12 amu verwendet. Polyethylen wird zur Herstellung von Folien, Geschirr, Wasserleitungen, Verpackungsmaterialien usw. verwendet.

Von großer praktischer Bedeutung war das Polymer Propylen - Polypropylen, das ähnlich wie Polyethylen gewonnen werden kann.

Polypropylen ist ein sehr starkes Polymer, das insbesondere zur Herstellung von Fasern verwendet wird. Polypropylenfasern werden zur Herstellung von Seilen, Netzen und Stoffen für verschiedene Zwecke verwendet.

Olefinpolymerisationsreaktionen sind im Allgemeinen sehr wichtig in der Technologie, ein Beispiel ist die Herstellung von Benzin aus den Abgasen des Crackprozesses.

Olefinpolymerisationsreaktionsmechanismus Die Ethylenpolymerisationsgleichung ist eine Zusammenfassung. Wie heute bekannt ist, verläuft die Polymerisation viel komplizierter. Die Polymerisation kann sowohl nach radikalischen als auch nach ionischen Mechanismen ablaufen. Der radikalische Mechanismus wird als ein Mechanismus von größerer praktischer Bedeutung betrachtet.

Freie Radikale, die als instabile Zwischenprodukte der Reaktion entstehen, sind hochaktiv. Sie verbinden sich nicht nur untereinander, sondern interagieren auch mit ganzen Molekülen. Dabei entstehen andere freie Radikale, die auf andere Moleküle einwirken, aus denen wiederum freie Radikale entstehen. Es kommt also zu einer Kettenreaktion. Die Theorie der Kettenreaktionen wurde von dem sowjetischen Wissenschaftler Akademiker N. N. Semenov und dem englischen Wissenschaftler S. Hinshelwood entwickelt, die in engem Kontakt arbeiteten (beide Wissenschaftler wurden mit dem Nobelpreis ausgezeichnet).

Alle Kettenreaktionen, einschließlich der Polymerisation, beginnen normalerweise mit einem Initiierungsschritt, in dem die ersten freien Radikale gebildet werden, gefolgt von der Hauptreaktionskette.

Bei der Initiierungsreaktion werden üblicherweise katalytisch wirkende instabile Substanzen verwendet, die leicht Radikale bilden.

21. Dienkohlenwasserstoffe

Diolefine, Dienkohlenwasserstoffe oder Diene sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit zwei Doppelbindungen mit der allgemeinen Formel CnH₂n - 2.

Die Namen von Verbindungen, die eine Doppelbindung enthalten, werden mit Endungen - ene hinzugefügt. Wenn jedoch zwei Doppelbindungen in einem Kohlenwasserstoffmolekül vorhanden sind, wird sein Name mit der Endung - Dien (aus dem Griechischen di - "zwei") gebildet.

Die beiden Doppelbindungen in einem Kohlenwasserstoffmolekül können unterschiedlich angeordnet sein. Sind sie an einem Kohlenstoffatom konzentriert, nennt man sie kumuliert.

Sind zwei Doppelbindungen durch eine Einfachbindung getrennt, nennt man sie konjugiert oder konjugiert.

Wenn Doppelbindungen durch zwei oder mehr einfache Bindungen getrennt sind, nennt man sie isoliert.

Die Position von Doppelbindungen gemäß der internationalen IUPAC-Nomenklatur wird durch die Nummern derjenigen Kohlenstoffatome bezeichnet, von denen diese Doppelbindungen ausgehen.

Diene mit kumulierten und isolierten Doppelbindungen haben ähnliche Eigenschaften wie Olefine. Wie letztere gehen sie leicht zahlreiche Additionsreaktionen ein.

Auf Diene mit konjugierten Doppelbindungen wird näher eingegangen, da sie erstens in einigen Eigenschaften wesentliche Unterschiede zu Olefinen aufweisen und zweitens einige ihrer Vertreter als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Synthesekautschuk von großer Bedeutung sind.

Das wichtigste Merkmal von Verbindungen mit konjugierten Bindungen ist ihre höhere Reaktivität im Vergleich zu Verbindungen mit isolierten Bindungen, und Additionsreaktionen an sie laufen gewöhnlich auf sehr eigentümliche Weise ab. Wirkt man also auf 1,3-Butadien mit Chlor ein, dann heftet sich letzteres überwiegend nicht an zwei benachbarte C-Atome, die durch eine Doppelbindung verbunden sind, sondern sonst: An den Enden der Kette lagern sich Chloratome an, und stattdessen von zwei Doppelbindungen erscheint eine anstelle einer einfachen .

Eine Erklärung für die eigentümliche Befestigung an den Enden eines konjugierten Bindungssystems liefern moderne elektronische Konzepte.

Eine Elektronenbeugungsuntersuchung von 1,3-Butadien zeigt, dass die Abstände zwischen dem ersten und zweiten sowie dem dritten und vierten Kohlenstoffatom etwas größer sind als die Abstände zwischen Atomen, die durch gewöhnliche Doppelbindungen gebunden sind. Der Abstand zwischen dem zweiten und dritten Atom ist geringer als der Abstand zwischen Atomen, die durch eine herkömmliche Einfachbindung verbunden sind. So werden bei Butadien die Abstände zwischen den durch eine Doppel- und eine Einfachbindung gebundenen Kohlenstoffatomen teilweise ausgeglichen. Dies zeigt bereits, dass die Einfach- und Doppelbindungen im Butadien etwas anders sind als die üblichen. Der Grund für den Unterschied liegt darin, dass sich die Elektronenwolken zweier eng beieinander liegender p-Bindungen teilweise überlappen. Dies ist der Hauptgrund für die Abweichung der Atomabstände von den üblichen.

Die Quantenmechanik ermöglicht es, die Reihenfolge der Bindungen (P) zu bestimmen, die Kohlenstoffatome in Butadien verbinden.

22. Konjugation von Dienen

Die Bindungskonjugation in einem nicht reagierenden Molekül wird als statischer Konjugationseffekt bezeichnet.

Geht eine Verbindung mit einem System konjugierter Bindungen eine Reaktion ein, so kommt es durch die gegenseitige Überlagerung von p-Elektronenwolken zum Zeitpunkt der Reaktion zu einer Umverteilung der Elektronendichte im gesamten System, die als dynamischer Konjugationseffekt bezeichnet wird . Ein charakteristisches Merkmal des Systems konjugierter Bindungen besteht darin, dass die Umverteilung der Elektronendichten aus den angegebenen Gründen ohne merkliche Schwächung durch das gesamte System übertragen wird. Wenn daher eine Anlagerung an das erste Atom des konjugierten Systems erfolgt, erfolgt eine Umverteilung der Elektronendichte im gesamten System, und schließlich erweist sich das letzte, vierte Atom des konjugierten Systems als ungesättigt (und daher anhaftend). Somit sind konjugierte Doppelbindungen ein einzelnes System, das sich ähnlich wie eine einzelne Doppelbindung verhält.

Das zweite sehr wichtige Merkmal von Dienen mit konjugierten Doppelbindungen ist ihre extreme Leichtigkeit der Polymerisation.

Die Polymerisation erzeugt sowohl zyklische als auch azyklische Produkte. Bei der Polymerisation einiger Diene entstehen sehr lange Ketten von Verbindungen mit Kautschukeigenschaften. In diesem Fall werden nach dem betrachteten Mechanismus in jedem Molekül beide Doppelbindungen aufgebrochen, die Moleküle an ihren Enden verbunden, und eine Doppelbindung erscheint in der Mitte des zuvor bestehenden konjugierten Systems.

Derartige Polymerisationsreaktionen sind von großer Bedeutung, da sie die Grundlage für die Herstellung von Synthesekautschuk bilden.

Von den verschiedenen Vertretern der Dienkohlenwasserstoffe mit konjugierten Doppelbindungen sind die wichtigsten 1,3-Butadien und seine Homologen: 2-Methyl-1,3-butadien oder Isopren usw.

Erythren (Divinyl) oder 1,3-Butadien (C₄Н₆), ist unter normalen Bedingungen ein Gas. Die Synthese von Divinyl im industriellen Maßstab erfolgt aus Alkohol nach der Methode von S. V. Lebedev. Alkoholdampf wird über einen erhitzten Katalysator geleitet, der Aluminiumoxid und Zinkoxid enthält. In diesem Fall treten eine Reihe von Reaktionen auf, von denen die Hauptreaktion zur Bildung von Divinyl, Wasserstoff und Wasser führt.

Die zweite wichtige Methode zur Gewinnung von Divinyl ist die Dehydrierung von Butan, das in erheblichen Mengen beim Ölcracken anfällt.

Dieses Verfahren ersetzt das Verfahren zur Gewinnung von Divinyl (und Kautschuk) aus Alkohol, wodurch wertvolle Nahrungsmittel wie Kartoffeln und Weizen eingespart werden, die für die Herstellung von Alkohol für industrielle Zwecke aufgewendet werden müssten.

Isopren oder 2-Methyl-1,3-butadien (C₅Н₈) unter normalen Bedingungen - eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von +37 ° C.

Isopren entsteht in gewissen Mengen bei der Trockendestillation von Naturkautschuk, die einst als Beginn der Strukturaufklärung von Kautschuk diente und dann zur Entwicklung verschiedener Methoden zur Synthese von Kunstkautschuk führte.

23. Gummi

Gummi ist von großer Bedeutung, da es in großem Umfang für die Herstellung von Automobilen, Flugzeugen, Fahrradschläuchen und -reifen, Gummischuhen, Isolierungen von Elektrokabeln, zahlreichen medizinischen Produkten (Heizungen und Kühlblasen, Gummisonden und -katheter) usw. verwendet wird.

Kautschuk wird aus dem Milchsaft einiger tropischer Bäume gewonnen. Der aus Milchsaft isolierte Kautschuk wird vulkanisiert, d. h. mit Schwefel oder Schwefelchlorid behandelt, während der Kautschuk eine bestimmte Menge Schwefel aufnimmt, was seine Qualität erheblich verbessert: Er wird elastischer, erhält die Fähigkeit, seine Elastizität bei erheblichen Temperaturschwankungen beizubehalten, und wird auch widerstandsfähiger gegen chemische Einflüsse. Wenn im Vulkanisationsprozess eine größere Menge Schwefel (25-40%) verwendet wird, wird ein festes Produkt erhalten - Ebonit, ein sehr wertvolles Isoliermaterial.

Naturkautschuk ist ein Polymer von Isopren (C₅Н₈)n. Die Zahl n ist kein konstanter Wert; sie schwankt bei der Verarbeitung von Kautschuk stark, und außerdem ist diese Zahl, wie bei jedem Hochpolymer, nur ein Durchschnittswert.

Der Polymerisationsgrad, also die Zahl der Monomerreste, die ein Polymermolekül bilden, liegt bei herkömmlichem Kautschuk für technische Zwecke bei etwa 400.

Die Synthese von Kautschuk besteht aus zwei Hauptstufen: der Synthese von Butadien, seinen Homologen oder beliebigen Derivaten; Polymerisation von Dienen zu langen Ketten.

Der erste Syntheseschritt und die Nutzung von Butadien und Isopren zur Herstellung von Synthesekautschuk wurde bereits diskutiert. An dieser Stelle sei hinzugefügt, dass sich neben den genannten Dienkohlenwasserstoffen auch ein Halogenderivat von Butadien, Chloropren oder 2-Chlor-1,3-butadien als günstiges Ausgangsprodukt für die Kautschuksynthese herausgestellt hat:

Н₂C=CCI-CH=CH₂.

Chloropren

Von Acetylen abgeleitetes Chloropren polymerisiert wie Butadien oder Isopren zu langen Ketten einer gummiartigen Substanz mit der Formel (C₄Н₅CI₁). Diese Substanz wird Nairit genannt.

Die zweite Stufe der Kautschuksynthese - die Polymerisation von Dienen - wird in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, beispielsweise einer geringen Menge metallischen Natriums.

Derzeit wird eine Vielzahl von synthetischen Kautschuken verwendet, die durch Polymerisation von Dienen (z. B. Divinyl) mit anderen ungesättigten Verbindungen erhalten werden: Styrol C₆Н₅CH=CH₂, Acrylnitril H₂C=CH-CM usw. Dieser Vorgang wird als Copolymerisation bezeichnet.

Viele dieser Kautschuke haben wertvolle spezifische Eigenschaften, die sie vorteilhaft von Naturkautschuken unterscheiden.

24. Alkine

Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe mit der allgemeinen Formel SpN₂n - 2, enthalten vier Wasserstoffatome weniger als die entsprechenden Kohlenwasserstoffe der Methanreihe, zwei Wasserstoffatome weniger als Olefine und die gleiche Menge an Wasserstoff wie Diene, d.h. sie sind Isomere der letzteren.

1. Struktur, Nomenklatur und Isomerie

Der erste einfachste Kohlenwasserstoff dieser Reihe ist Acetylen (C₂Н₂). Acetylen enthält wie andere Kohlenwasserstoffe dieser Reihe eine Dreifachbindung. Tatsächlich werden Acetylen vier Halogen- (oder Wasserstoff-) Atome hinzugefügt, und es ist leicht zu verifizieren, dass die Addition an beide Kohlenstoffatome geht. Daher muss die Struktur von Acetylen durch die Formel H-C≡C-H ausgedrückt werden. Bei der Additionsreaktion wird die Dreifachbindung aufgebrochen, jedes der Kohlenstoffatome setzt zwei Valenzen frei, an die Wasserstoff-, Halogen- etc. Atome angelagert werden.

Die hohe Reaktivität der Dreifachbindung lässt sich vom Standpunkt elektronischer Darstellungen aus leicht erklären. Die elektronische Struktur der Dreifachbindung wurde bereits betrachtet. Unter den drei Bindungen, die die Kohlenstoffatome in Acetylen verbinden, sind eine s-Bindung und zwei p-Bindungen. Die Dreifachbindungsbildungsenergie beträgt 840 kJ/mol, während die Einfachbindungsbildungsenergie 340 kJ/mol beträgt. Wenn die drei Bindungen im Acetylenmolekül gleich wären, würde man erwarten, dass die Dreifachbindungsbildungsenergie 1020 kJ/mol beträgt. Daher ist die Natur der beiden Bindungen in einer Dreifachbindung anders als in einer Einfachbindung.

Die Namen der Kohlenwasserstoffreihe des Acetylens nach der Genfer Nomenklatur leiten sich von den Namen der entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoffe ab, jedoch wird die Endung - an durch die Endung - in ersetzt. Acetylen selbst wird nach der Genfer Nomenklatur Ethin genannt.

Die Numerierung der Atome in der Formel des acetylenischen Kohlenwasserstoffs beginnt mit dem Ende, dem die Dreifachbindung näher ist.

Die Stelle der Dreifachbindung wird durch eine Zahl angegeben - die Nummer des Kohlenstoffatoms, an dem die Dreifachbindung beginnt.

Die Isomerie von Kohlenwasserstoffen der Acetylenreihe hängt von der Isomerie der Kohlenstoffatomkette und der Position der Dreifachbindung ab.

2. Beschaffungsmethoden

Eine einfache und weit verbreitete Methode zur Herstellung von Acetylen ist die aus Calciumcarbid (CaC₂). Calciumcarbid wird im industriellen Maßstab durch Erhitzen von Kohle in Elektroöfen mit Branntkalk bei einer Temperatur von etwa 2500 ° C hergestellt:

Wird Calciumcarbid, das meist eine feste gräulich-bräunliche Masse ist, mit Wasser beaufschlagt, so zersetzt es sich schnell unter Freisetzung von Gas - Acetylen:

Ein neueres Produktionsverfahren zur Herstellung von Acetylen ist die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan, die bei 1400 °C ein Gemisch von Acetylen mit Wasserstoff ergibt:

2CH₄ → H - C \u3d C - H + XNUMXH₂

Die allgemeine Methode zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen der Acetylenreihe ist ihre Synthese aus Dihalogenderivaten durch Abspaltung von Halogenwasserstoffelementen mit einer alkoholischen Alkalilösung.

25. Physikalische Eigenschaften von Alkinen

Kohlenwasserstoffe aus C₂Н₂ bis C₄Н₆ sind unter normalen Bedingungen Gase, beginnend mit einem Kohlenwasserstoff mit fünf Kohlenstoffatomen in einem Molekül - Flüssigkeiten, und beginnend mit C₁₆Н₃₀ - feste Körper. Die Muster in Bezug auf Siede- und Schmelzpunkte in dieser Reihe sind die gleichen wie bei den Kohlenwasserstoffen der Methanreihe und der Äthylenreihe.

chemische Eigenschaften

Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe sind noch ungesättigter als Olefine. Sie sind durch die folgenden Reaktionen gekennzeichnet.

1. Zugabe von Wasserstoff. Bei dieser Reaktion, wie bei einer Reihe anderer Reaktionen, läuft der Additionsprozess in zwei Stufen ab. Die Reaktion läuft, wie im Fall von Olefinen, in Gegenwart von Pt- und Ni-Katalysatoren ab.

2. Zugabe von Halogenen. Der Mechanismus der Addition von Halogenen an Acetylen ist der gleiche wie an Ethylen.

Die beiden Stufen der Addition von Halogenen an Acetylen verlaufen mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten: Die erste Stufe verläuft langsamer als bei der Addition an Olefine, d. h. in der Praxis wird Acetylen langsamer halogeniert als Ethylen. Dies wird durch den geringeren interatomaren Abstand zwischen ungesättigten Atomen im Acetylenmolekül und die Nähe von positiv geladenen Kernen erklärt, die in der Lage sind, sich nähernde Kationen abzustoßen.

3. Wasseranschluss. Die Reaktion der Zugabe von Wasser zu Acetylen, die unter der katalytischen Wirkung von Quecksilbersalzen abläuft, wurde vom russischen Wissenschaftler M. G. Kucherov entdeckt und wird gewöhnlich nach ihm benannt. Die Reaktion ist von großer praktischer Bedeutung, da Acetaldehyd in großen Mengen in der Technik zur Herstellung von Essigsäure, Ethylalkohol und einer Reihe anderer Stoffe verwendet wird.

4. Polymerisation von acetylenischen Kohlenwasserstoffen. Die Reaktion verläuft je nach Bedingungen unterschiedlich. So entsteht Acetylen, wenn es durch eine Lösung aus CuCl und NH geleitet wird₄Cl₁ in Salzsäure bei 80 °C entsteht Vinylacetylen.

Diese Reaktion ist von großer praktischer Bedeutung, da Vinylacetylen unter leichter Zugabe von HCl zu Chloropren wird.

Die beschriebenen Additionsreaktionen sind charakteristisch für alle ungesättigten Kohlenwasserstoffe, sowohl Ethylen als auch Acetylen. Es gibt jedoch Reaktionen, die für acetylenische Kohlenwasserstoffe einzigartig sind und sie scharf von Ethylenkohlenwasserstoffen unterscheiden.

5. Die Reaktion der Bildung von metallorganischen Verbindungen. Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatomen stehen, die durch eine Dreifachbindung verbunden sind, haben die Fähigkeit, durch ein Metall ersetzt zu werden. Wird beispielsweise Acetylen durch eine Ammoniaklösung von Kupfer(I)-chlorid geleitet, so entsteht ein rotbrauner Niederschlag von Kupferacetylen (Kupferacetylenid):

H-C≡C-H + 2CuCl₂ + 2NH₃ → Cu-С≡С-Cu + 2NH₄Cl.

26. Acyclische Kohlenwasserstoffe

Der Name alicyclischer Verbindungen entstand aufgrund der Tatsache, dass sie Zyklen enthalten, aber in ihren Eigenschaften Substanzen der Fettreihe - aliphatischen Verbindungen - ähneln. Alicyclische Verbindungen enthalten keine aromatischen Bindungen, die für Benzolderivate charakteristisch sind.

Eine außergewöhnlich große Rolle bei der Erforschung alicyclischer Verbindungen kommt russischen Wissenschaftlern zu. Der Begründer der Chemie alicyclischer Verbindungen ist VV Markovnikov.

Eine große Gruppe von Kohlenwasserstoffen der alicyclischen Reihe ist ein Zyklus, der aus mehreren Methylengruppen besteht; diese Kohlenwasserstoffe werden Polymethylen genannt. Die zweite große Gruppe alicyclischer Kohlenwasserstoffe sind Derivate von Mentan, denen Terpene nahe stehen.

Polymethylenkohlenwasserstoffe oder Cycloalkane

Polymethylenkohlenwasserstoffe bestehen aus mehreren Methylengruppen (CH₂), haben die allgemeine Formel SpN₂ n, d. h. zu Olefinen isomer sind. Polymethylenkohlenwasserstoffe werden auch als Cycloparaffine bezeichnet, da sie aufgrund ihrer zyklischen Struktur meist paraffinähnliche Eigenschaften aufweisen. Sehr oft werden diese Kohlenwasserstoffe auf Vorschlag von V. V. Markovnikov auch als Naphthene bezeichnet (was mit der Isolierung einer Reihe ihrer Vertreter aus Öl verbunden ist).

Einzelvertreter

Einzelne Vertreter der Polymethylenkohlenwasserstoffe werden meist nach den entsprechenden gesättigten Fettkohlenwasserstoffen mit der Vorsilbe cyclo- benannt. Somit ist der einfachste Polymethylenkohlenwasserstoff C₃Н₆ Cyclopropan genannt; Kohlenwasserstoff C₄Н₈ - Cyclobutan, Kohlenwasserstoff C₅Н₁₀ - Cyclopentan usw. Herstellungsverfahren

Cycloparaffine wie Cyclopentan und Cyclohexan und ihre substituierten Alkyle kommen in großen Mengen in einigen Ölarten vor, beispielsweise in kaukasischem Öl. Daneben gibt es eine Reihe von Methoden zu ihrer synthetischen Herstellung, beispielsweise die Abspaltung von zwei Halogenatomen aus Halogenderivaten von Fettkohlenwasserstoffen, die an den entsprechenden unterschiedlichen Atomen Halogenatome enthalten.

Physikalische und chemische Eigenschaften

Cyclopropan und Cyclobutan sind bei Normaltemperatur Gase, Cyclopentan und Cyclooctan sind Flüssigkeiten, die höchsten Vertreter sind Feststoffe.

Die chemischen Eigenschaften von Cycloparaffinen ähneln denen von Paraffinen. Dies sind chemisch recht stabile Substanzen, die mit Halogenen Substitutionsreaktionen eingehen. Die Ausnahme bilden die ersten beiden Vertreter - Cyclopropan und Cyclobutan. Diese Stoffe, insbesondere Cyclopropan, verhalten sich wie ungesättigte Fettstoffe – sie können Halogene unter Ringbruch und Bildung von Dihalogenderivaten der Fettreihe anlagern. Unterschiede im Verhalten von Cyclopropan und Cyclobutan und anderen Vertretern der Cycloparaffine werden durch die Bayer-Spannungstheorie erklärt.

27. Cyclohexan, Methan, Terpene

Cyclohexan (C₆Н₁₂) hat eine sehr enge Verwandtschaft zum aromatischen Kohlenwasserstoff Benzol, aus dem es leicht durch Hydrierung gewonnen werden kann:

С₆Н₆ + 6H → C₆Н₁₂.

In diesem Zusammenhang wird Cyclohexan oft als Hexahydrobenzol bezeichnet, da es als hydroaromatische Verbindung betrachtet wird.

Hydroaromatische Verbindungen sind solche, die aus der vollständigen oder teilweisen Hydrierung des Benzolrings in aromatischen Verbindungen resultieren.

Cyclohexan kommt in beträchtlichen Mengen in kaukasischem Öl vor. Wie N. D. Zelinsky zeigte, dehydriert Cyclohexan bei 300 ° C in Gegenwart von Palladiumschwarz (fein zerkleinertes Palladium) und verwandelt sich in Benzol:

С₆Н₁₂ → C₆Н₆ + 6 Std.

Diese Reaktion liegt dem Prozess der Aromatisierung von Öl zugrunde, der von großer nationaler wirtschaftlicher Bedeutung ist.

Bei Oxidation mit Salpetersäure bricht der Cyclohexanring und es entsteht Adipinsäure:

HOOS-(CH₂)₄ -COOH.

Mentan, Terpene

Menthan oder p-Methylisopropylcyclohexan kann man sich als vollständig hydriertes Cymol oder p-Methylisopropylbenzol vorstellen.

Menthan kommt nicht in der Natur vor, sondern wird synthetisch durch Hydrierung von Cymen gewonnen.

Um die Bezeichnung zahlreicher Derivate von Menthan zu erleichtern, sind die Kohlenstoffatome in seiner Formel wie gezeigt nummeriert.

Terpene sind eine Gruppe von Kohlenwasserstoffen mit der allgemeinen Formel C₁₀Н₁₆ und ähnlich in der Struktur wie Menta-Well und Cymol. Terpene unterscheiden sich von Menthan durch einen geringeren Wasserstoffgehalt (d. h. sie haben Ungesättigtheit) und von Cymen durch einen hohen Wasserstoffgehalt (d. h. sie sind hydrierte, wenn auch nicht vollständige Derivate von Cymen).

Terpene nehmen also eine Zwischenstellung ein zwischen Cymene, einem Aromastoff, und Menthan, einem vollständig hydrierten Derivat von Cymene: C₁₀Н₁₄-Cymol, C₁₀Н₁₆ - Terpene, C₁₀Н₂₀ - Menthan.

Terpene kommen natürlicherweise im Saft und Harz von Nadelbäumen sowie in vielen ätherischen Ölen einer Reihe von Pflanzen vor. Ätherische Öle werden aus verschiedenen Pflanzenteilen gewonnen, wobei die besten ätherischen Öle aus Blüten gewonnen werden. Zur Gewinnung ätherischer Öle werden verschiedene Methoden angewendet; meist werden sie mit Wasserdampf abdestilliert, seltener mit organischen Lösungsmitteln extrahiert; Es gibt andere Möglichkeiten, es zu bekommen. Ätherische Öle enthalten zusammen mit Terpenen eine Vielzahl von Substanzen, die mit Alkoholen, Aldehyden, Ketonen und anderen Gruppen organischer Verbindungen verwandt sind.

28. Allgemeine Eigenschaften von Terpenen

Alle Terpene sind Flüssigkeiten. Als unvollständig hydrierte Derivate von Cymen enthalten sie Doppelbindungen (eine oder zwei) in ihren Molekülen und können daher Brom, Chlorwasserstoff usw. hinzufügen. Eine wichtige Eigenschaft von Terpenen ist ihre Fähigkeit, durch Luftsauerstoff oxidiert zu werden. Der Prozess der Terpenoxidation ist sehr komplex und verläuft in trockener und feuchter Luft unterschiedlich. In trockener Luft bilden sich Peroxidverbindungen, die dann ihren Sauerstoff abgeben und zu Oxidverbindungen werden. Die oxidierenden Eigenschaften von althergebrachtem ozonisiertem Terpentin, basierend auf dem Vorhandensein von Peroxidverbindungen darin, wurden früher genutzt, als solches Terpentin als Gegenmittel zum Beispiel bei einer Phosphorvergiftung verwendet wurde.

Terpene werden je nach Struktur in mehrere Gruppen eingeteilt, von denen die wichtigsten monocyclische und bicyclische Terpene sind.

Monocyclische Terpene

Monozyklische Terpene enthalten einen Ring pro Molekül. Sie binden vier Bromatome, das heißt, sie haben zwei Doppelbindungen. Als Vertreter monocyclischer Terpene kann Limonen dienen.

Limonen hat eine Doppelbindung im Kern – zwischen dem ersten und zweiten Kohlenstoffatom – die zweite – in der Seitenkette mit drei Kohlenstoffatomen. Limonen kommt in vielen ätherischen Ölen vor, insbesondere in Zitronenöl. Der angenehme Geruch von Zitronen hängt vom Limonen ab, das im ätherischen Öl von Zitronen enthalten ist; daher der Name "Limonen".

Limonen kommt auch in den ätherischen Ölen einiger Nadelgewächse vor, beispielsweise im ätherischen Öl von Kiefernnadeln. Wenn Kiefern- und Tannennadeln mit Wasserdampf destilliert werden, entsteht „Waldwasser“ – eine Flüssigkeit mit angenehm aromatischem Geruch. Bizyklische Terpene

Bizyklische Terpene enthalten zwei Ringe pro Molekül. Ihre Moleküle binden zwei Bromatome, daher haben bicyclische Terpene eine Doppelbindung.

Verschiedene Gruppen von bicyclischen Terpenen leiten sich üblicherweise von Kohlenwasserstoffen ab, die keine Doppelbindungen enthalten - Caran, Pinan und Camphan, die neben dem sechsgliedrigen Ring drei-, vier- und fünfgliedrige Ringe enthalten. Dementsprechend werden bicyclische Terpene der Caran-, Pinan- und Camphan-Gruppe unterschieden.

Eine genaue Untersuchung der Formeln bicyclischer Terpene zeigt, dass die Isopropylgruppe H am Aufbau ihres kleineren Rings beteiligt ist.₃C-C-CH₃, das auch in Menthan vorkommt.

Das wichtigste der bicyclischen Terpene ist Pinen, das zur Pinan-Gruppe gehört.

Pinen ist der Hauptbestandteil von Terpentinen oder Terpentinölen, die aus Nadelpflanzen gewonnen werden. Der Name "pinen" kommt vom lateinischen Namen pinus - Kiefer.

29. Aromatische Kohlenwasserstoffe

Der Name "aromatische Verbindungen" entstand in den frühen Stadien der Entwicklung der organischen Chemie. Die Gruppe der aromatischen Verbindungen umfasste eine Reihe von Stoffen, die aus natürlichen Harzen, Balsamen und ätherischen Ölen mit angenehmem Geruch gewonnen wurden. Anschließend stellte sich heraus, dass eine Reihe dieser Verbindungen auf dem Kohlenwasserstoffkern von Benzol C6 H6 basieren. In dieser Hinsicht wurden alle Verbindungen, die Derivate von Benzol sind, als aromatische Verbindungen bezeichnet. Es ist eine Vielzahl von aromatischen Verbindungen bekannt, von denen nur ein sehr kleiner Teil einen angenehmen aromatischen Geruch hat.

Benzol und seine Homologen

So wie Methan der „Vorfahr“ aller gesättigten Kohlenwasserstoffe ist, gilt Benzol als „Vorfahr“ aller aromatischen Kohlenwasserstoffe. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind Benzol und Benzolderivate, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Reste ersetzt sind.

Benzolstruktur

Die Struktur von Benzol ist seit mehreren Jahrzehnten Gegenstand lebhafter wissenschaftlicher Debatten. Summenformel von Benzol C₆Н₆ als würde man von einer großen Ungesättigtheit von Benzol sprechen, die der Ungesättigtheit von Acetylen entspricht (C₂Н₂). Trotzdem geht Benzol unter normalen Bedingungen keine für ungesättigte Kohlenwasserstoffe charakteristischen Additionsreaktionen ein: Es fügt keine Halogene hinzu, verfärbt KMnO-Lösungen nicht₄. Für Benzol sind Substitutionsreaktionen charakteristischer, allgemein charakteristisch für gesättigte Kohlenwasserstoffe.

So werden beispielsweise Wasserstoffatome in Benzol durch Halogene ersetzt:

С₆Н₆ + Vr₂ → C₆Н₅Vg + HBg.

Brombenzol

Ein wichtiger Schritt zur Aufklärung der Struktur von Benzol war die Theorie der zyklischen Struktur seines Moleküls, die von A. Kekule in den 60er Jahren des letzten Jahrhunderts formuliert wurde. Experimentelle Daten für diese Theorie wurden von unserem Landsmann F. F. Beilstein und anderen Wissenschaftlern erhalten. Es ist erwiesen, dass monosubstituierte Benzole keine Isomere aufweisen. Beispielsweise gibt es nur ein Brombenzol (C₆Н₅Br), ein Nitrobenzol (C₆Н₅NEIN₂) usw.

Wenn die Kohlenstoffatome in Benzol offenkettig verbunden wären, dann gäbe es mindestens drei Isomere von monosubstituiertem Benzol, diese Isomere würden sich in der Position des Substituenten (zB Brom) am ersten, zweiten oder unterscheiden drittes Kohlenstoffatom.

Es ist ganz klar, dass, wenn die Kohlenstoffatome in Benzol in Form eines Zyklus verknüpft sind, es keinen "Anfang" der Kette gibt, alle Kohlenstoffatome gleichwertig sind und monosubstituiertes Benzol keine Isomere haben kann.

Die zyklische Struktur von Benzol wurde von den meisten Chemikern anerkannt, aber die Frage nach der Wertigkeit von Kohlenstoffatomen und der Art ihrer Bindungen untereinander war noch immer umstritten. In der Ringformel hat jedes Kohlenstoffatom eine freie vierte Wertigkeit. Da stabile Verbindungen mit freien Valenzen unbekannt sind, musste angenommen werden, dass die vierten Valenzen aller sechs Kohlenstoffatome irgendwie miteinander gesättigt sind.

30. Nomenklatur und Isomerie aromatischer Kohlenwasserstoffe

Nomenklatur. Rationale Namen für aromatische Kohlenwasserstoffe werden normalerweise vom Namen "Benzol" abgeleitet, wobei der Name eines oder mehrerer Radikale hinzugefügt wird, die Wasserstoffatome im Benzolmolekül ersetzen. Also Kohlenwasserstoff C₆Н₈SN₃ genannt Methylbenzol; Kohlenwasserstoff C₆Н₄(SN₃)(AUS₂Н₅) - Methylethylbenzol usw.

Neben dieser Benennungsmethode wird manchmal eine andere verwendet: Das Benzolhomologe wird als Derivat eines Fettkohlenwasserstoffs angesehen, in dem das Wasserstoffatom durch einen Benzolrest C ersetzt ist₆Н₅das heißt Phenyl. Dann Kohlenwasserstoff C₆Н₅-CH₃ nach dieser Methode wird Phenylmethan genannt.

Einige in der Praxis weit verbreitete Benzolhomologe haben gut etablierte empirische Namen. Zum Beispiel Methylbenzol C₆Н₅-CH₃ genannt Toluol; Dimethylbenzol - C₆Н₄(SN₃)₂ - Xylol usw.

Die Reste aromatischer Kohlenwasserstoffe, ihre Reste, tragen den allgemeinen Namen Aryl, analog zum Namen der Fettkohlenwasserstoffreste - Alkyle.

Isomerie. Bei einer Reihe von Aromaten trifft man häufig auf Isomerie, je nach Anordnung zweier oder mehrerer Substituenten zueinander. In einem disubstituierten Benzolmolekül können sich also zwei Substituenten in verschiedenen Positionen befinden, was drei Isomere ergibt:

1) Substituenten können sich an benachbarten Kohlenstoffatomen befinden: Isomere mit dieser Anordnung werden als Orthoisomere bezeichnet;

2) Substituenten können sich an Kohlenstoffatomen befinden, die durch ein weiteres Kohlenstoffatom getrennt sind – Metaisomere;

3) Substituenten können sich an Kohlenstoffatomen befinden, die durch zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, dh diagonal angeordnet sind - Paraisomere. Für trisubstituiertes Benzol sind auch drei verschiedene Substituentenanordnungen möglich:

1) alle drei Substituenten können sich an drei benachbarten Kohlenstoffatomen befinden; ein Isomer mit einer solchen Anordnung von Substituenten wird gewöhnlich oder vicinal genannt;

2) drei Substituenten können so angeordnet sein, dass zwei davon an benachbarten Kohlenstoffatomen angeordnet sind und der dritte in meta-Stellung zu einem von ihnen steht; ein solches Isomer wird als unsymmetrisch bezeichnet;

3) alle drei Substituenten können eins zu eins in meta-Stellung stehen; eine solche Anordnung nennt man symmetrisch.

Neben der betrachteten Isomerie, die von der Lage der Substituenten im Ring abhängt, kann es in der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe noch weitere Arten von Isomerien geben. Beispielsweise können Reste, die Wasserstoffatome im Benzolring substituieren, eine gerade Kette von Kohlenstoffatomen und eine mehr oder weniger verzweigte Kette aufweisen. Weiterhin kann die Isomerie von der Zahl der Reste abhängen, die für unterschiedliche Isomere insgesamt mit dem Benzolrest die gleiche Zahl an Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen enthalten.

31. Gewinnung aromatischer Kohlenwasserstoffe. natürliche Quellen

Trockene Destillation von Kohle.

Aromatische Kohlenwasserstoffe werden hauptsächlich aus der Trockendestillation von Kohle gewonnen. Wenn Kohle in Retorten oder Koksöfen ohne Luft auf 1000-1300 °C erhitzt wird, zersetzt sich die organische Substanz der Kohle unter Bildung von festen, flüssigen und gasförmigen Produkten.

Das feste Produkt der Trockendestillation – Koks – ist eine poröse Masse, die aus mit Asche vermischtem Kohlenstoff besteht. Koks wird in großen Mengen produziert und hauptsächlich von der metallurgischen Industrie als Reduktionsmittel bei der Gewinnung von Metallen (hauptsächlich Eisen) aus Erzen verbraucht.

Die flüssigen Produkte der Trockendestillation sind schwarzer viskoser Teer (Kohlenteer), und die wässrige Schicht, die Ammoniak enthält, ist Ammoniakwasser. Kohlenteer wird im Durchschnitt zu 3% der Masse der ursprünglichen Kohle gewonnen. Ammoniakwasser ist eine der wichtigsten Quellen für die Ammoniakproduktion. Gasförmige Produkte der Trockendestillation von Kohle werden als Kokereigas bezeichnet. Koksofengas hat je nach Kohlequalität, Verkokungsmodus usw. eine unterschiedliche Zusammensetzung. In Koksofenbatterien erzeugtes Koksgas wird durch eine Reihe von Absorbern geleitet, die Teer-, Ammoniak- und Leichtöldämpfe zurückhalten. Durch Kondensation aus Kokereigas gewonnenes Leichtöl enthält 60 % Benzol, Toluol und andere Kohlenwasserstoffe. Der größte Teil des Benzols (bis zu 90%) wird auf diese Weise gewonnen und nur ein kleiner Teil - durch Fraktionierung von Steinkohlenteer.

Verarbeitung von Kohlenteer. Kohlenteer hat das Aussehen einer schwarzen harzigen Masse mit einem charakteristischen Geruch. Derzeit wurden mehr als 120 verschiedene Produkte aus Steinkohlenteer isoliert. Darunter sind aromatische Kohlenwasserstoffe sowie aromatische sauerstoffhaltige Substanzen saurer Natur (Phenole), stickstoffhaltige Substanzen basischer Natur (Pyridin, Chinolin), schwefelhaltige Substanzen (Thiophen) usw.

Kohlenteer wird einer fraktionierten Destillation unterzogen, wodurch mehrere Fraktionen erhalten werden.

Leichtöl enthält Benzol, Toluol, Xylole und einige andere Kohlenwasserstoffe.

Mittleres oder karbolisches Öl enthält eine Reihe von Phenolen.

Schweröl oder Kreosotöl: Von den Kohlenwasserstoffen in Schweröl ist Naphthalin enthalten.

Produktion von Kohlenwasserstoffen aus Öl

Öl ist eine der Hauptquellen für aromatische Kohlenwasserstoffe. Die meisten Öle enthalten nur sehr geringe Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Aus heimischem Öl reich an aromatischen Kohlenwasserstoffen ist das Öl des Ural (Perm)-Feldes. Das Öl von „Second Baku“ enthält bis zu 60 % aromatische Kohlenwasserstoffe.

Aufgrund der Knappheit an aromatischen Kohlenwasserstoffen wird jetzt "Ölaroma" verwendet: Ölprodukte werden auf eine Temperatur von etwa 700 ° C erhitzt, wodurch 15-18% aromatischer Kohlenwasserstoffe aus den Zersetzungsprodukten von Öl gewonnen werden können .

32. Synthese, physikalische und chemische Eigenschaften aromatischer Kohlenwasserstoffe

1. Synthese aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Halogenderivaten der Fettreihe in Gegenwart von Katalysatoren (Friedel-Crafts-Synthese).

2. Synthese aus Salzen aromatischer Säuren.

Wenn trockene Salze aromatischer Säuren mit Atemkalk erhitzt werden, zersetzen sich die Salze unter Bildung von Kohlenwasserstoffen. Dieses Verfahren ähnelt der Herstellung von Fettkohlenwasserstoffen.

3. Synthese aus Acetylen. Diese Reaktion ist als Beispiel für die Synthese von Benzol aus Fettkohlenwasserstoffen interessant.

Wenn Acetylen durch einen erhitzten Katalysator (bei 500 °C) geleitet wird, werden die Dreifachbindungen von Acetylen aufgebrochen und drei seiner Moleküle polymerisieren zu einem Benzolmolekül.

physikalische Eigenschaften

Aromatische Kohlenwasserstoffe sind Flüssigkeiten oder Feststoffe mit einem charakteristischen Geruch. Kohlenwasserstoffe mit nicht mehr als einem Benzolring in ihren Molekülen sind leichter als Wasser. Aromatische Kohlenwasserstoffe sind leicht wasserlöslich.

Die IR-Spektren von aromatischen Kohlenwasserstoffen sind hauptsächlich durch drei Bereiche gekennzeichnet:

1) ca. 3000 cm^-1, aufgrund von C-H-Streckschwingungen;

2) Bereich 1600-1500cm^-1, verbunden mit Skelettschwingungen von aromatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen und stark variierender Position der Peaks in Abhängigkeit von der Struktur;

3) Bereich unter 900 cm^-1, bezogen auf die Biegeschwingungen von C-H des aromatischen Rings.

chemische Eigenschaften

Die wichtigsten allgemeinen chemischen Eigenschaften aromatischer Kohlenwasserstoffe sind ihre Neigung zu Substitutionsreaktionen und die hohe Festigkeit des Benzolkerns.

Benzolhomologe haben einen Benzolkern und eine Seitenkette in ihrem Molekül, zum Beispiel in Kohlenwasserstoff C₆Н₅-VON₂Н₅ Gruppe C₆Н₅ ist der Benzolkern und C₂Н₅ - Seitenkette. Die Eigenschaften des Benzolkerns in den Molekülen von Benzolhomologen nähern sich den Eigenschaften von Benzol selbst an. Die Eigenschaften der Seitenketten, die Reste von Fettkohlenwasserstoffen sind, nähern sich den Eigenschaften von Fettkohlenwasserstoffen.

Die Reaktionen von Benzolkohlenwasserstoffen lassen sich in vier Gruppen einteilen.

33. Orientierungsregeln im Benzolkern

Bei der Untersuchung von Substitutionsreaktionen im Benzolkern wurde festgestellt, dass, wenn der Benzolkern bereits eine Substituentengruppe enthält, die zweite Gruppe je nach Art des ersten Substituenten eine bestimmte Position einnimmt. Somit hat jeder Substituent im Benzolkern eine bestimmte dirigierende oder orientierende Wirkung.

Die Position des neu eingeführten Substituenten wird auch durch die Natur des Substituenten selbst beeinflusst, d. h. die elektrophile oder nukleophile Natur des aktiven Reagenz. Die überwiegende Mehrheit der wichtigsten Substitutionsreaktionen am Benzolring sind elektrophile Substitutionsreaktionen (Ersatz eines in Form eines Protons abgespaltenen Wasserstoffatoms durch ein positiv geladenes Teilchen) – Halogenierungen, Sulfonierungen, Nitrierungen etc.

Alle Stellvertreter werden nach der Art ihrer leitenden Tätigkeit in zwei Gruppen eingeteilt.

1. Substituenten erster Art lenken bei elektrophilen Substitutionsreaktionen nachfolgend eingeführte Gruppen in ortho- und para-Stellung.

Substituenten dieser Art umfassen beispielsweise die folgenden Gruppen, geordnet in absteigender Reihenfolge ihrer dirigierenden Kraft: -NH₂, -OH, -CH3.

2. Substituenten zweiter Art in elektrophilen Substitutionsreaktionen dirigieren nachträglich eingeführte Gruppen an die meta-Position.

Substituenten dieser Gattung umfassen die folgenden Gruppen, angeordnet in absteigender Reihenfolge ihrer dirigierenden Kraft: -NO₂, -C≡N, -SO₃H.

Substituenten der ersten Art enthalten Einfachbindungen; Substituenten der zweiten Art sind durch das Vorhandensein von Doppel- oder Dreifachbindungen gekennzeichnet.

Substituenten der ersten Art erleichtern in der überwiegenden Mehrzahl der Fälle Substitutionsreaktionen. Um beispielsweise Benzol zu nitrieren, müssen Sie es mit einer Mischung aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure erhitzen, während Phenol C₆Н₅OH kann mit verdünnter Salpetersäure bei Raumtemperatur erfolgreich zu Ortho- und Paranitrophenol nitriert werden.

Substituenten der zweiten Art verhindern im Allgemeinen Substitutionsreaktionen insgesamt. Die Substitution in den ortho- und para-Positionen ist besonders schwierig, und die Substitution in der meta-Position ist relativ einfacher.

Derzeit wird der Einfluss von Substituenten dadurch erklärt, dass Substituenten der ersten Art elektronenspendend sind (Elektronen spenden), d.h. ihre Elektronenwolken werden zum Benzolkern verschoben, was die Reaktivität von Wasserstoffatomen erhöht.

Eine Erhöhung der Reaktivität von Wasserstoffatomen im Ring erleichtert den Ablauf elektrophiler Substitutionsreaktionen. So werden beispielsweise in Gegenwart von Hydroxyl die freien Elektronen des Sauerstoffatoms zum Ring hin verschoben, was die Elektronendichte im Ring erhöht, und die Elektronendichte insbesondere an Kohlenstoffatomen in ortho- und para-Stellung zu den zunimmt Substituent.

34. Substitutionsregeln im Benzolkern

Die Substitutionsregeln im Benzolring sind von großer praktischer Bedeutung, da sie es ermöglichen, den Reaktionsverlauf vorherzusagen und den richtigen Weg für die Synthese des einen oder anderen gewünschten Stoffes zu wählen.

Der Mechanismus elektrophiler Substitutionsreaktionen in der aromatischen Reihe. Moderne Forschungsmethoden haben es ermöglicht, den Mechanismus der Substitution in der aromatischen Reihe weitgehend aufzuklären. Interessanterweise erwies sich der Mechanismus der elektrophilen Substitution in der aromatischen Reihe in vielerlei Hinsicht, insbesondere in den ersten Stadien, als ähnlich dem Mechanismus der elektrophilen Addition in der Fettreihe.

Der erste Schritt bei der elektrophilen Substitution ist (wie bei der elektrophilen Addition) die Bildung eines p-Komplexes. Das elektrophile Teilchen Xd+ bindet an alle sechs p-Elektronen des Benzolrings.

Die zweite Stufe ist die Bildung des p-Komplexes. In diesem Fall "zieht" das elektrophile Teilchen zwei Elektronen aus sechs p-Elektronen, um eine gewöhnliche kovalente Bindung zu bilden. Der entstehende p-Komplex hat keine aromatische Struktur mehr: Es handelt sich um ein instabiles Carbokation, bei dem vier p-Elektronen delokalisiert auf fünf Kohlenstoffatome verteilt sind, während das sechste Kohlenstoffatom in einen gesättigten Zustand übergeht. Der eingeführte Substituent X und das Wasserstoffatom liegen in einer Ebene senkrecht zur Ebene des Sechsrings. Der S-Komplex ist ein Zwischenprodukt, dessen Bildung und Struktur durch eine Reihe von Methoden, insbesondere durch Spektroskopie, nachgewiesen wurden.

Die dritte Stufe der elektrophilen Substitution ist die Stabilisierung des S-Komplexes, die durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms in Form eines Protons erreicht wird. Die zwei Elektronen, die an der Bildung der C-H-Bindung beteiligt sind, ergeben nach der Entfernung eines Protons zusammen mit vier delokalisierten Elektronen von fünf Kohlenstoffatomen die übliche stabile aromatische Struktur von substituiertem Benzol. Die Rolle des Katalysators (normalerweise A₁Cl₃) besteht in diesem Prozess darin, die Polarisation von Halogenalkyl durch die Bildung eines positiv geladenen Teilchens zu verstärken, das in die elektrophile Substitutionsreaktion eintritt.

Additionsreaktionen

Benzolkohlenwasserstoffe gehen nur sehr schwer in die Additionsreaktion ein - sie verfärben Bromwasser und KMnO-Lösung nicht₄. Unter besonderen Bedingungen sind jedoch noch Additionsreaktionen möglich.

1. Zugabe von Halogenen.

Sauerstoff spielt bei dieser Reaktion die Rolle eines negativen Katalysators: In seiner Gegenwart läuft die Reaktion nicht ab. Wasserstoffaddition in Gegenwart eines Katalysators:

C₆H₆ + 3H₂ → C.₆H₁₂

2. Oxidation aromatischer Kohlenwasserstoffe.

Benzol selbst ist außergewöhnlich oxidationsbeständig – beständiger als Paraffine. Unter Einwirkung von energetischen Oxidationsmitteln (KMnO4 in saurem Milieu etc.) auf Benzolhomologe wird der Benzolkern nicht oxidiert, während die Seitenketten unter Bildung aromatischer Säuren oxidiert werden.

35. Naphthalingruppe

Der Vorfahre der Verbindungen der Naphthalingruppe ist der Kohlenwasserstoff Naphthalin C10 H8. Die Summenformel von Naphthalin wurde zuerst von A. A. Voskresensky aufgestellt.

Die Struktur von Naphthalin ist der von Benzol sehr ähnlich. Röntgenuntersuchungen zeigen, dass das Naphthalinmolekül wie das Benzolmolekül flach ist, aber die Abstände zwischen den Atomen nicht so ausgerichtet sind wie im Benzolmolekül und im Bereich von 1,356 bis 1,425 Å liegen.

Isomerie von Naphthalinderivaten

Monosubstituierte Benzole haben keine Isomere. Anders verhält es sich mit monosubstituiertem Naphthalin. Es gibt zwei Kohlenstoffatome im Naphthalinmolekül, die gleichzeitig zu beiden Benzolkernen gehören; von den verbleibenden acht Kohlenstoffen von Naphthalin sind vier direkt an gemeinsame Kohlenstoffe gebunden – diese vier Kohlenstoffe werden normalerweise mit dem Buchstaben A bezeichnet. Die verbleibenden vier Kohlenstoffe sind von den zwei gemeinsamen Kohlenstoffen durch a-Atome getrennt; entfernte Kohlenstoffatome sind mit dem Buchstaben b bezeichnet.

Dabei kann jedes monosubstituierte Naphthalin in Form des a- und b-Isomers vorliegen, je nachdem welches der Kohlenstoffatome ersetzt wurde.

Naphthalin bekommen

Die Hauptquelle der Naphthalinproduktion ist Kohlenteer, der 8–10 % Naphthalin enthält. Bei der Fraktionierung von Steinkohlenteer gelangt Naphthalin zusammen mit Phenolen hauptsächlich in die Fraktion des Karbolöls. Phenole werden mit Alkali, das Phenole auflöst, von Naphthalin getrennt, dann wird Naphthalin durch Vakuumdestillation und Sublimation gereinigt. Naphthalin in Form seiner zahlreichen Derivate wird in großem Umfang zur Herstellung von Farbstoffen, Arzneimitteln, Sprengstoffen, Lösungsmitteln usw. verwendet. Physikalische Eigenschaften

Naphthalin ist eine feste kristalline Substanz mit charakteristischem Geruch; flüchtig und brennbar. Naphthalin ist in Wasser unlöslich, aber in heißem Alkohol, Ether und Benzol löslich. Chemische Eigenschaften

Naphthalin hat, ähnlich wie Benzol in seiner Struktur, einen aromatischen Charakter, d. h. es lässt sich leicht nitrieren, sulfonieren usw.

1. Zugabe von Wasserstoff (Hydrierung). Wasserstoff kann an die Doppelbindungen von Naphthalin addiert werden. Je nach Hydrierbedingungen werden Dihydronaphthalin, Tetrahydronaphthalin und Decahydronaphthalin erhalten. Naphthalin-Reduktionsprodukte - Tetralin und Decalin - werden in der Technologie häufig als Lösungsmittel, Brennstoffe usw. verwendet.

2. Substitution von Wasserstoffatomen.

Wasserstoffatome in Naphthalin werden leicht ersetzt, und in den meisten Fällen werden leichter a-Derivate erhalten. In vielen Fällen werden b-Ableitungen auf längerem Weg erhalten.

3. Oxidation.

Heftige Oxidation von Naphthalin oder leichter ablaufende Oxidation seiner Oxy- und Aminoderivate führt zur Bildung von Naphthochinonen.

36. Anthracen, Phenanthrengruppe

Anthracen und Phenanthren mit der gleichen Summenformel C₁₄Н₁₀, enthalten in Steinkohlenteer; sie werden aus der Anthracenölfraktion isoliert.

Anthracen ist eine Kombination aus drei sechsgliedrigen Ringen. Die Untersuchung von Anthracen mittels Röntgenbeugungsanalyse zeigt, dass alle 14 Kohlenstoffatome des Anthracenmoleküls in derselben Ebene liegen. Es ist eine kristalline Substanz, gut löslich in heißem Benzol, schlecht löslich in Alkohol und Äther und unlöslich in Wasser. Besonders beweglich im Anthracenmolekül sind Wasserstoffatome in den Positionen 9 und 10, also in der Mitte, der sogenannten Mesoposition.

Die Beweglichkeit von Wasserstoffatomen in Mesoposition äußert sich insbesondere darin, dass sie unter Einwirkung von Oxidationsmitteln wesentlich leichter als andere Atome unter Bildung von Anthrachinon oxidiert werden.

Die wichtigsten Anthracen-Derivate sind Anthrachinon und Alizarin.

Die Phenanthrengruppe und andere kondensierte Systeme

Phenantren ist ein Isomer von Anthracen (C₁₄Н₁₀,) ist ein kondensiertes System aus drei sechsgliedrigen Ringen.

Um Phenanthren-Derivate zu bezeichnen, sind ihre Atome in der Formel wie oben gezeigt nummeriert.

Phenantrene - brillante farblose Kristalle, leicht löslich in Benzol und seinen Homologen.

Die äußersten Kerne von Phenanthren haben einen aromatischen Charakter ähnlich dem von Benzol. Im mittleren Kern verhalten sich die durch eine Doppelbindung verbundenen 9. und 10. Kohlenstoffatome wie Ketten ungesättigter Kohlenwasserstoffe, fügen leicht Brom hinzu (unter Spaltung der Doppelbindung), oxidieren leicht usw.

Phenantren hat keine so breite technische Anwendung gefunden wie Anthracen. Ihre Bedeutung ist jedoch sehr groß. Es stellte sich heraus, dass der Kern von Phenanthren einer Vielzahl von Verbindungen mit physiologischer Wirkung zugrunde liegt. So liegt zum Beispiel der Kern von Phenanthren (teilweise hydriert, das heißt mit einer geringeren Anzahl von Doppelbindungen) so wichtigen Alkaloiden wie Morphin und Codein zugrunde.

Ein vollständig hydrierter Phenanthrenkern, der mit einem fünfgliedrigen Cyclopentanring kondensiert ist, wird als Cyclopentanoperhydrophenanthren bezeichnet. Dieser Kern liegt Steroidmolekülen zugrunde, zu denen Sterole, D-Vitamine, Gallensäuren, Sexualhormone, Aglykone von Herzglykosiden und eine Reihe anderer biologisch wichtiger Substanzen gehören.

Andere kondensierte Systeme

Steinkohlenteer enthält neben Naphthalin, Anthracen und Phenanthren eine Vielzahl weiterer Kohlenwasserstoffe mit kondensierten Kreisläufen.

Viele aromatische Kohlenwasserstoffe mit gelöteten Ringen sind krebserregend, das heißt, sie haben die Fähigkeit, Krebs zu verursachen. Besonders stark krebserzeugend wirkt das sogenannte Methylcholanthren.

37. Nicht-Benzol-aromatische Verbindungen

Die wichtigsten charakteristischen Merkmale aromatischer Verbindungen: Oxidationsbeständigkeit, Leichtigkeit elektrophiler Substitutionsreaktionen - Nitrierung, Sulfonierung, Halogenierung, sehr geringe Neigung zu Additionsreaktionen. Von großem Interesse sind Verbindungen, die keine Derivate von Benzol sind, aber aromatische Eigenschaften haben, d. h. aromatische Nichtbenzolverbindungen.

Die Arbeiten von Robinson und anderen Forschern haben gezeigt, dass für die Manifestation aromatischer Eigenschaften das Vorhandensein des sogenannten aromatischen Elektronensextetts im Ring (nicht unbedingt sechsgliedrig) erforderlich ist - sechs konjugierte p-Elektronen. Damit die Konjugation von p-Elektronen stattfinden kann, müssen ihre Achsen parallel sein, und daher muss der gesamte Ring in derselben Ebene liegen - koplanar. Nicht alle Moleküle können koplanar sein, aber diejenigen, deren Bindungswinkel nahe bei 120 ° liegen (die Bindungswinkel von Benzol). Solche Bedingungen werden vor allem von fünf- und siebengliedrigen Ringen erfüllt. Anschließend zeigten quantenmechanische Rechnungen die Möglichkeit der Existenz einer viel größeren Zahl aromatischer Systeme, die nicht nur fünf- und siebengliedrige Ringe umfassen.

Gemäß der Hückel-Regel haben alle Ringe mit konjugierten Bindungen mit einer Anzahl von konjugierten p-Elektronen gleich 4n + 2 (mit n = 0, 1, 2, 3 usw.) aromatische Eigenschaften. Für Benzol ist n = 1. Die Anzahl der konjugierten p-Elektronen ist 4n + 2 = 4 + 2 = 6.

Viele der von der Theorie vorhergesagten aromatischen Nichtbenzolsysteme wurden synthetisiert.

Aromatisches System mit einem fünfgliedrigen Ring

Cyclopentadienylanion. Cyclopentadienylanion kann aus Cyclopentadien erhalten werden, einer Substanz, die zur alicyclischen Reihe gehört. Die Wasserstoffatome in der Methylengruppe dieser Substanz sind sehr beweglich. Unter Einwirkung von pulverförmigem metallischem Natrium in siedendem Xylol wird aus dieser Methylengruppe Wasserstoff abgespalten und Cyclopentadienylnatrium gebildet.

Bei der Abspaltung eines Wasserstoffatoms und der Bildung eines Cyclopentadienyl-Ions bleiben am Kohlenstoffatom zwei Elektronen übrig (wovon eines das kohlenstoffeigene Elektron ist und das andere vom abgespaltenen Wasserstoff stammt). Es gibt eine Änderung in der Hybridisierung von Elektronenorbitalen. Von den beiden verbleibenden Elektronen überlappt eines in Form einer p-Elektronenwolke mit zwei benachbarten p-Elektronen und bildet ein einziges konjugiertes System aus fünf p-Orbitalen, und das andere Elektron ist gleichmäßig auf fünf p-Orbitale verteilt, dh es kann mit gleicher Wahrscheinlichkeit auf jedem von ihnen lokalisiert werden. So entsteht auf Kosten von fünf eigenen Elektronen von Kohlenstoffatomen und einem zusätzlichen ein Sextett konjugierter p-Elektronen, das für die Manifestation aromatischer Eigenschaften notwendig ist.

38. Aromatische Systeme mit einem siebengliedrigen Zyklus

Tropilium-Kation. Beim Cyclopentadienyl-Anion entsteht das aromatische Sextett aus fünf Elektronen aus den Kohlenstoffatomen des Fünfrings und einem zusätzlichen Elektron. Aber auch ein anderer Weg zur Bildung eines aromatischen Sextetts ist möglich - unter Verlust eines Elektrons von sieben Kohlenstoffatomen des siebengliedrigen Rings (dies ist typisch für das Tropylium-Kation). Das Tropyliumkation kann durch Einwirkung von molekularem Brom auf einen Kohlenwasserstoff, Tropyliden oder Cyclohexatrien, ein siebengliedriges System mit drei Doppelbindungen, erhalten werden.

Letztendlich ist die Essenz der Reaktion die Abspaltung von der Methylengruppe.

So entsteht ein einziges System aus sieben konjugierten p-Orbitalen mit gleichen C-C-Abständen. Diese sieben Orbitale sind jedoch nur mit sechs Elektronen besetzt. Das Fehlen eines Elektrons in diesem System ist der Grund für die positive Ladung des Tropylium-Kations.

Tropiliumsalze sind in Wasser sehr gut löslich und in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Tropilium-Ionen, die eine positive Ladung haben, gehen leicht nukleophile Substitutionsreaktionen ein, die zur Bildung neutraler Derivate von Tropyliden führen.

Aromatisches System, das kondensierte fünfgliedrige und siebengliedrige Ringe enthält

Azulen. Azulen wurde zuvor als kondensiertes System dargestellt, das einen fünfgliedrigen Cyclopentadienring und einen siebengliedrigen Cyclohexatrienring oder ein Cyclopentadienocycloheptatriensystem enthält.

Nach modernen Daten ist es richtiger, Azulen als kondensiertes System aus Cyclopentadienylanion und Tropyliumkation darzustellen. Jedes der 10 Kohlenstoffatome von Azulen hat ein p-Orbital, sie alle bilden ein einziges elektronisches System. Allerdings ist die Elektronendichte in den fünf- und siebengliedrigen Ringen nicht gleich. Da jeder Ring dazu neigt, ein aromatisches Sextett von Elektronen zu haben, gibt ein siebengliedriger Ring ein Elektron an einen fünfgliedrigen Ring ab. Infolgedessen befinden sich in einem fünfgliedrigen Ring sechs Elektronen in fünf p-Orbitalen (dieser Ring hat eine negative Ladung), und in einem siebengliedrigen Ring befinden sich die verbleibenden sechs Elektronen in sieben p-Orbitalen (Dieser Ring hat eine positive Ladung).

Azulen ist eine blaue kristalline Substanz. Azulenderivate haben auch eine blaue oder blauviolette Farbe. Die Farbe ist auf das Vorhandensein eines ausreichend langen konjugierten Systems von p-Elektronen im Molekül zurückzuführen.

Azulen isomerisiert leicht zu Naphthalin. Azulen-Derivate, insbesondere verschiedene Alkyl-substituierte, finden sich in den ätherischen Ölen einer Reihe von Pflanzen, darunter Heilpflanzen (Römische Kamille, Eukalyptus, einige Arten von Wermut), was die entzündungshemmende Wirkung dieser Pflanzen erklärt.

39. Einatomige Phenole

Methoden zu erhalten

1. Gewinnung aus Kohlenteer. Dieses Verfahren ist das wichtigste technische Verfahren zur Gewinnung von Phenolen. Sie besteht darin, dass die Teerfraktionen zunächst mit Alkalien behandelt werden. Phenole, die in wässrigen Alkalilösungen unter Bildung von Phenolaten gut löslich sind, lassen sich leicht von Teerkohlenwasserstoffen trennen, die sich ihrerseits weder in Wasser noch in wässrigen Alkalilösungen lösen. Die entstehenden Laugen werden mit Schwefelsäure behandelt, die Phenolate zersetzt, wodurch wieder Phenole freigesetzt werden, zum Beispiel:

C₆H₅ONa + H₂SO₄ → NaHSO₄ + C₆H₅OH

Die zur Abtrennung isolierten Phenole werden einer wiederholten fraktionierten Destillation und weiteren Reinigung unterzogen.

2. Gewinnung aus Salzen von Sulfonsäuren. Beim Schmelzen von Sulfonsäuresalzen mit Alkalien entstehen Phenol und Kaliumsulfit:

C₆H₅SO₃K + KOH → C₆Н₅OH + K₂SO₄.

Das entstehende Phenol wird in Gegenwart von KOH in Phenolat umgewandelt:

С₆Н₅OH + KOH → C₆Н₅Okay+H₂O.

Das Phenolat wird mit Schwefelsäure weiter zersetzt und es entsteht freies Phenol:

С₆Н₅Okay+H₂SO₄ → C₆Н₅OH + KHSO₄.

3. Gewinnung aus Cumol (Isopropylbenzol).

Cumol wird mit Luftsauerstoff oxidiert; Das resultierende Cumolhydroperoxid ergibt unter Einwirkung von Schwefelsäure Phenol und ein weiteres wertvolles Produkt - Aceton:

Cumol → Cumolhydroperoxid → Phenol.

4. Die Gewinnung aus Diazoniumsalzen ist ein wichtiger Weg zur Einführung von phenolischem Hydroxyl.

Cumol wird durch Alkylierung von Benzol mit Propylen (abgetrennt aus Crackabgasen) in Gegenwart von Katalysatoren (z. B. AICl₁₃).

physikalische Eigenschaften

Phenole sind in den meisten Fällen feste kristalline Substanzen, die in Wasser sehr schlecht löslich sind. Sie haben einen starken charakteristischen Geruch.

chemische Eigenschaften

Die wichtigste Eigenschaft von Phenolen, die sie von Alkoholen unterscheidet, ist ihre Acidität. Gleichzeitig gehen Phenole, die eine gemeinsame Struktur mit Alkoholen (R-OH) haben, einige Reaktionen ein, die auch für Alkohole charakteristisch sind.

Alle Phenole haben leicht saure Eigenschaften, was sich in ihrer Fähigkeit zeigt, sich in Alkalien unter Bildung von Phenolat zu lösen.

Die Säureeigenschaften von Phenolen sind sehr schwach ausgeprägt. Phenole färben Lackmuspapier also nicht. Die schwächste anorganische Säure – Kohlensäure – verdrängt Phenole aus ihren salzartigen Verbindungen – Phenolaten:

40. Chemische Eigenschaften von Phenolen

Die Bildung von Äthern. Phenole sind wie Alkohole in der Lage, Verbindungen wie Ether herzustellen. In der Praxis werden Phenolate mit Halogenalkylen (1) oder Halogenarylen (2) behandelt, um Ether von Phenolen zu erhalten:

C₆H₅ONa+IC₂H₅ → C.₆H₅-OC₂H₅ + NaI(1)

C₆H₅ONa + BrC₆H₅ → C.₆H₅-OC₆H₅ + NaBr (2)

Im ersten Fall (1) wird ein Ether erhalten, der einen Phenolrest und einen Alkoholrest enthält, d. h. ein gemischter aromatischer Fettether. Im zweiten Fall (2) wird ein Ether erhalten, der zwei Phenolreste enthält, d. h. ein rein aromatischer Ether.

Die Bildung von Estern. Wie Alkohole können Phenole Verbindungen wie Ester ergeben. In der Praxis werden Phenolate üblicherweise mit Säurehalogeniden behandelt, um Ester von Phenolen zu erhalten. Phenole ergeben sowohl mit organischen als auch mit Mineralsäuren Ester. Beispielsweise wird das Kaliumsalz des Phenolsulfatesters im menschlichen Urin ausgeschieden.

Färbereaktion mit Eisenchlorid. Alle

Phenole bilden mit Eisenchlorid farbige Verbindungen; einwertige Phenole ergeben gewöhnlich eine violette oder blaue Farbe.

Substitution von Wasserstoffatomen im Benzolring. Der Benzolrest in Phenolen beeinflusst die Hydroxylgruppe und verleiht ihr saure Eigenschaften. Allerdings beeinflusst die in das Benzolmolekül eingeführte Hydroxylgruppe den Benzolrest und erhöht die Reaktivität der Wasserstoffatome im Benzolring. Dadurch werden Wasserstoffatome im Kern des Phenolmoleküls viel leichter ersetzt als in aromatischen Kohlenwasserstoffen:

1) Substitution durch Halogene. Unter Einwirkung von Halogenen, sogar Bromwasser, auf Phenole werden sehr leicht drei Atome ausgetauscht, und es werden Trihalogen-substituierte Phenole erhalten. Bromatome ersetzen Wasserstoffatome, die sich in ortho- und para-Stellung zur Hydroxylgruppe befinden. Tribromphenol ist in Wasser schlecht löslich und fällt aus, weshalb die Reaktion seiner Bildung zum Nachweis von Phenol dienen kann;

2) Substitution mit dem Rest an Salpetersäure. Phenole werden sehr leicht nitriert. So erhält man unter Einwirkung selbst sehr verdünnter Salpetersäure ein Gemisch von Nitrophenol;

3) Ersatz durch die restliche Schwefelsäure. Phenole werden leicht sulfoniert; hierbei wird aus Phenol ein Gemisch aus o- und p-Phenolsulfonsäuren erhalten.

Das Überwiegen des einen oder anderen Isomers hängt von der Temperatur ab: Bei 25 °C wird überwiegend das Orthoisomer gebildet, bei 100 °C das Paraisomer.

Oxidation von Phenolen. Phenole werden auch unter Einwirkung von Luftsauerstoff leicht oxidiert. Gleichzeitig ändern sie ihre Farbe und werden rosa, rot-rosa oder dunkelrot. Verunreinigungen in Phenolen beschleunigen die Oxidation, daher dunkeln ungereinigte Phenole meist sehr stark und schnell nach.

Antiseptische Eigenschaften. Phenole töten viele Mikroorganismen ab, diese Eigenschaft wird in der Medizin genutzt, wobei Phenole und ihre Derivate als Desinfektionsmittel und Antiseptika verwendet werden. Phenol (Karbolsäure) war das erste Antiseptikum, das 1867 von Lister in die Chirurgie eingeführt wurde. Die antiseptischen Eigenschaften von Phenolen beruhen auf ihrer Fähigkeit, Proteine zu falten.

41. Einzelne Vertreter von Phenolen

Phenol oder Karbolsäure, ACldum carboli-cum, C₆H₅OH ist eine kristalline Substanz mit charakteristischem Geruch, die sich durch Oxidation an der Luft rosa verfärbt. Bildet mit Wasser ein kristallines Hydrat₆Н₅OH, Schmelzpunkt 16 °C. In Wasser löst sich Phenol im Verhältnis 1: 15 (bei 20 ° C). Phenollösungen mit FeCl₃ eine violette Farbe geben. Phenolkristalle in der Luft nehmen Luftfeuchtigkeit auf und breiten sich aus, wobei eine Lösung von Wasser in Phenol entsteht.

Die Verwendung von Phenol in der Medizin ist aufgrund seiner Toxizität begrenzt und wird nur als externes Mittel verwendet. Eine große Menge Phenol wird für die Synthese von Farbstoffen, Pikrinsäure, Salicylsäure und anderen Arzneimitteln sowie für die Herstellung von Kunstharzen - Phenolharzen wie Bakeliten - verwendet.

Phenolether. Die Methyl- und Ethylester von Phenol werden Anisol bzw. Phenetol genannt.

Beide Stoffe sind flüssig.

Nitrophenole. Es gibt Mono-, Di- und Trinitrophenole. Die Einführung einer Nitrogruppe in ein Phenolmolekül erhöht seine sauren Eigenschaften erheblich: Im Gegensatz zu Phenolen sind Nitrophenole in der Lage, Kohlensäuresalze zu zersetzen und Kohlensäure zu verdrängen. Diese Eigenschaft von Nitrophenolen hängt mit ihrer Fähigkeit zusammen, in zwei tautomeren Formen vorzukommen – benzoide und chinoide oder Aci-Form.

Bei der Bildung der Aciform geht das Wasserstoffatom aus dem Phenolhydroxyl auf das Sauerstoffatom in der Nitrogruppe über, was mit einer Umverteilung chemischer Affinitätskräfte einhergeht. Freie Nitrophenole haben meist eine gelbe Farbe unterschiedlicher Intensität und Schattierung oder sind nahezu farblos. Sie hängt vom Mengenverhältnis zweier tautomerer Formen von Nitrophenolen ab: einem farblosen benzoiden und einem hellgelben Aziform. Dieses Verhältnis hängt nicht nur von der Art des Nitrophenols ab, sondern auch von der Konzentration an Wasserstoff- und Hydroxidionen.

Aufgrund der Farbänderung von Nitrophenolen in Abhängigkeit von der Reaktion des Mediums, d. h. der Konzentration an Wasserstoffionen, werden einige Nitrophenole als Indikatoren verwendet.

Von großer Bedeutung ist Trinitrophenol, allgemein als Pikrinsäure bezeichnet. Pikrinsäure kann durch Nitrierung von Phenol mit einer Mischung aus konzentrierter Salpeter- und Schwefelsäure erhalten werden; Es gibt andere kostengünstige Methoden.

Pikrinsäure existiert wie andere Nitrophenole in zwei tautomeren Formen.

Es ist eine gelbe kristalline Substanz mit bitterem Geschmack. Wenn es erhitzt wird, explodiert es leicht. Pikrinsäure ist aufgrund des Vorhandenseins von drei Salpetersäureresten eine ziemlich starke Säure, die sich dem Dissoziationsgrad von Mineralsäuren annähert.

Pikrinsäure wird in freiem Zustand und in Form von Kalium- und Ammoniumsalzen als Sprengstoff sowie als Farbstoff weit verbreitet verwendet. Es wird zur Behandlung von Verbrennungen eingesetzt.

42. Phenol-Formaldehyd-Harze

Die Wechselwirkung von Phenol mit Formaldehyd zu harzigen Produkten wurde bereits im 1872. Jahrhundert bekannt. (Bayer, XNUMX). Der Bildungsmechanismus von Phenol-Formaldehyd-Harzen ist sehr komplex.

Bei der Wechselwirkung von Phenol und Formaldehyd entsteht als Hauptprodukt Phenolalkohol - o-Hydroxybenzylalkohol oder Saligenin sowie nach den Substitutionsregeln im Benzolring sein p-Isomer. Die entstehenden o- und p-Isomere kondensieren unter Wasserabspaltung.

Diese Dimere wiederum können untereinander sowie mit Formaldehyd- und Phenolmolekülen kondensieren (abhängig von den Reaktionsbedingungen, insbesondere von der Menge an Ausgangsprodukten). Letztlich können Produkte entstehen, die eine komplexe Netzwerkstruktur aufweisen, in der Hydroxyphenylreste über Methylenbrücken verbunden sind.

Phenol-Formaldehyd-Harze, die in Kombination mit anderen Materialien (Füllstoffen) verwendet werden, werden zusammenfassend als Phenole bezeichnet. Dazu gehören Carbolite (Harz + Holzmehl), Textolite (Harz + Baumwollgewebe), Getinaks (Harz + Papier), Fiberglas (Harz + Glasfaser) usw. Produkte aus Phenolkunststoffen sind äußerst vielfältig: geräuscharme Zahnräder und andere Teile von Maschinen, Bauteile, Karosserien, Haushaltsgegenstände etc.

Als Basis für Ionenaustauscher werden Phenol-Formaldehyd-Harze verwendet. Ionite oder Ionenaustauscherharze sind hochmolekulare Harze (Phenol-Formaldehyd, Polystyrol usw.), die funktionelle Gruppen enthalten, die ihr Kation oder Anion leicht gegen das entsprechende in der Lösung enthaltene Ion austauschen können. Je nach ausgetauschtem Ion werden Ionenaustauscher in Kationenaustauscher und Anionenaustauscher unterteilt. Als Ionenaustauschgruppen von Kationen werden üblicherweise Gruppen verwendet - SO₃H, -COOH; in Anionenaustauschern - Gruppen quartärer Basen wie [Ar-NR3]OH usw.

Der Einsatz von Ionenaustauschern ist äußerst vielfältig. Wenn salzhaltiges Wasser nacheinander durch Kationenaustauscher und dann Anionenaustauscher geleitet wird, werden zunächst alle Salzkationen durch H ersetzt⁺, und dann alle Salzanionen auf OH^-, d.h. Entsalzung von Wasser.

Ionite ermöglichen es in Wissenschaft und Industrie, verschiedene organische Substanzen aus komplexen Gemischen zu isolieren, beispielsweise Vitamine der Gruppen B, C. Ionite werden auch zur Isolierung von Alkaloiden, Streptomycin und anderen Antibiotika in der Fabrik verwendet.

Kationenaustauscher, die ihre Wasserstoffionen abgeben, ersetzen saure Katalysatoren, wirken schonender und ohne am Ende des Prozesses neutralisiert werden zu müssen.

Ionite werden auch als Arzneimittel verwendet (z. B. bei erhöhtem Säuregehalt von Magensaft).

43. Zweiatomige Phenole

Es gibt drei einfachste zweiwertige Phenole: o-Dioxibenzol oder Brenzcatechin, m-Dioxibenzol oder Resorcin, p-Dioxibenzol oder Hydrochinon.

Einige zweiwertige Phenole kommen am häufigsten in Form von Derivaten in der Natur in Pflanzenprodukten vor - Tanninen, Harzen usw. Zweiwertige Phenole werden normalerweise synthetisch durch Schmelzen von Salzen von Disulfonsäuren oder Salzen von Phenolomonosulfonsäuren mit Alkalien erhalten. Zweiwertige Phenole haben ähnliche Eigenschaften wie die bereits betrachteten einwertigen Phenole: Sie bilden Phenolate, Ether und Ester und werden mit FeCl angefärbt₃, geben Produkte der Substitution von Wasserstoffatomen usw.

Das Vorhandensein von zwei phenolischen Hydroxylgruppen beeinflusst jedoch die Eigenschaften von zweiatomigen Phenolen. So sind zweiwertige Phenole viel leichter in Wasser löslich als einwertige. Einatomige Phenole sind relativ leicht zu oxidieren; bei zweiwertigen Phenolen ist diese Fähigkeit ausgeprägter: Einige zweiwertige Phenole werden so leicht oxidiert, dass sie als Reduktionsmittel (Entwickler) in der Fotografie (Hydrochinon) verwendet werden. Zweiwertige Phenole sind weniger toxisch als einwertige. Mit FeCl₈ zweiwertige Phenole geben eine charakteristische Farbe, die es ermöglicht, sie farblich zu unterscheiden.

Pyrocatechin oder Orthodioxybenzol kommt in Tanninen und Harzen vor. Mit FeCl₈ Catechol gibt eine grüne Farbe. Es oxidiert leicht. So stellt Pyrocatechin, wenn es Kälte ausgesetzt wird, Silber aus einer Ammoniaklösung von AgNO wieder her₃.

Adrenalin oder Methylaminoethanolpyrocatechin wird in den Nebennieren produziert und ist ein Hormon, das die Fähigkeit hat, Blutgefäße zu verengen. Es wird oft als blutstillendes Mittel verwendet. Es wird aus den Nebennieren sowie synthetisch aus Catechol gewonnen.

Interessanterweise hat nur linksdrehendes (natürliches) Adrenalin eine biologische Aktivität, während rechtsdrehendes biologisch inaktiv ist.

Resorcin oder m-Dioxibenzol. Resorcin kann aus Benzoldisulfonsäure durch Schmelzen mit Alkali erhalten werden.

In Gegenwart von Alkali wird Resorcin sofort in Phenolat umgewandelt, das dann durch Säure zersetzt wird.

Mit FeCl ergibt Resorcin eine violette Farbe. Es oxidiert ziemlich leicht, ist aber viel stabiler als Catechol. So stellt es beispielsweise eine Ammoniaklösung von AgNO wieder her₈ nur beim Erhitzen und nicht in der Kälte, wie Catechol. Resorcin ist viel weniger toxisch als Brenzcatechin und Hydrochinon und wird daher in der Medizin als Antiseptikum (z. B. in Form von Salben) verwendet.

Hydrochinon oder p-Dioxibenzol. Unter natürlichen Bedingungen kommt es in einigen Pflanzen (zum Beispiel in der Heilpflanze Uvae ursi) in Form von Arbutin-Glucosid vor. Technisch wird Hydrochinon üblicherweise durch Reduktion von Chinon hergestellt.

Hydrochinon stellt Silbersalze in der Kälte sehr schnell wieder her. Aufgrund seiner hohen Oxidationsneigung wird Hydrochinon in der Fotografie als Entwickler verwendet.

44. Dreiatomige Phenole

Es gibt drei Isomere von dreiatomigen Phenolen, Derivaten von Benzol, mit einer gewöhnlichen, symmetrischen und asymmetrischen Anordnung von Hydroxylgruppen: Pyrogallol, Hydroxyhydrochinon, Phloroglucinol.

Die wichtigsten sind dreiatomige Phenole mit einer gewöhnlichen und symmetrischen Anordnung von Hydroxyl - Pyrogallol und Phloroglucin.

Pyrogallol oder p-Trioxybenzol. Wird durch Erhitzen von Gallussäure gewonnen.

Mit FeCl₃ Pyrogallol ergibt eine rote Farbe. Pyrogallol wird sehr leicht oxidiert. Beispielsweise werden seine alkalischen Lösungen an der Luft durch Oxidation schnell braun. Pyrogallol setzt aus Silbersalzen sofort metallisches Silber frei. Aufgrund der extrem hohen Oxidationsneigung werden alkalische Lösungen von Pyrogallol in der Gasanalyse eingesetzt: Pyrogallol nimmt Sauerstoff aus dem Gasgemisch auf. Pyrogallol wird auch in der Fotografie und bei der Synthese von Farbstoffen verwendet.

Phloroglucinum existiert in zwei tautomeren Formen: eine Form mit drei Hydroxylgruppen und eine Form mit drei Ketongruppen.

Phloroglucinol oxidiert ziemlich leicht, ist aber viel widerstandsfähiger gegen Oxidation als Pyrogallol. Es wird in der analytischen Praxis beispielsweise zur quantitativen Bestimmung von Pentosen eingesetzt: Pentosen werden in Furfural umgewandelt, das in salzsaurer Lösung mit Phloroglucin ein farbiges Kondensationsprodukt ergibt.

Naphthole - phenolähnliche Substanzen - können als Produkte der Substitution von Wasserstoffatomen im Naphthalinkern durch Hydroxyl betrachtet werden.

a-Naphthol - Naphthalin - b-Naphthol

Naphthole können durch die gleichen Reaktionen wie Phenole erhalten werden. Eine der wichtigsten allgemeinen Methoden zur Gewinnung von Naphtholen ist die Methode der Fusion von Natriumsalzen von Naphthalinsulfonsäuren mit NaOH.

Naphthole sind kristalline Substanzen, die in Wasser schlecht löslich sind. Naphthole ähneln in ihren chemischen Eigenschaften den Phenolen. Beispielsweise lösen sie sich leicht in Alkalien unter Bildung von Naphtholaten. Wie Phenole reagieren sie mit Eisenchloridlösung zu farbigen Verbindungen.

Anhand der Reaktion mit FeCl8 können a- und b-Naphthole unterschieden werden: a-Naphthol ergibt einen violetten Niederschlag, und b-Naphthol ergibt eine grüne Farbe und einen Niederschlag.

Naphthole haben wie Phenole desinfizierende Eigenschaften, a-Naphthol wird aufgrund seiner Toxizität nicht in der Medizin verwendet, b-Naphthol wird jedoch als Desinfektionsmittel bei der Behandlung von Darmerkrankungen verwendet, a- und b-Naphthole werden in großen Mengen verwendet bei der Herstellung von Farbstoffen.

45. Aldehyde

Aldehyde werden Substitutionsprodukte in Kohlenwasserstoffen eines Wasserstoffatoms durch eine Aldehydgruppe - C (OH) genannt.

Ketone sind Substanzen, die eine Carbonylgruppe - C (O) - enthalten, die mit zwei Kohlenwasserstoffresten verbunden ist.

Somit sind beide Gruppen von Verbindungen durch das Vorhandensein einer Carbonylgruppe - C(O)- gekennzeichnet, aber in Aldehyden ist sie mit einem Radikal und einem Wasserstoffatom verbunden, während in Ketonen die Carbonylgruppe mit zwei Radikalen verbunden ist.

Die allgemeine Formel für aus gesättigten Kohlenwasserstoffen hergestellte Aldehyde und Ketone lautet SpH2PO, und Aldehyde und Ketone mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen sind zueinander isomer. Also zum Beispiel die Formel C₃Н₆₀ haben Aldehyd H₃C-CH₂-C(OH) und Keton H₃ C-C(O)-CH₃.

Die Struktur von Aldehyden wird durch die allgemeine Formel R-C(O)-H ausgedrückt.

Die elektronische Struktur der Doppelbindung der Carbonylgruppe von Aldehyden \uXNUMXd C \uXNUMXd O ist durch das Vorhandensein einer s-Bindung und einer p-Bindung gekennzeichnet, außerdem befindet sich die Elektronenwolke der p-Bindung in einer Ebene senkrecht zu der Ebene, in der sich die s-Bindungen eines gegebenen Kohlenstoffatoms befinden.

Die Doppelbindung der Carbonylgruppe unterscheidet sich jedoch deutlich von der Doppelbindung von Ethylenkohlenwasserstoffen. Der Hauptunterschied besteht darin, dass die Doppelbindung der Carbonylgruppe das Kohlenstoffatom mit dem elektronegativen Sauerstoffatom verbindet, das Elektronen stark anzieht, sodass diese Bindung stark polarisiert ist.

Das Vorhandensein einer stark polarisierten Doppelbindung in den Carbonylgruppen von Aldehyden und Ketonen ist der Grund für die hohe Reaktivität dieser Verbindungen und insbesondere der Grund für zahlreiche Additionsreaktionen.

Der Name "Aldehyde" stammt von der allgemeinen Methode zur Gewinnung dieser Verbindungen: Aldehyd kann als Produkt der Dehydrierung von Alkohol angesehen werden, dh der Entfernung von Wasserstoff daraus. Die Kombination zweier lateinischer Abkürzungen Alcohol dehydrogenatus (dehydrierter Alkohol) ergab den Namen Aldehyd.

Je nach Art des Restes werden gesättigte oder ungesättigte Aldehyde, aromatische Aldehyde etc. unterschieden.

Aldehyde werden meistens nach den Säuren benannt, in die sie bei der Oxidation umgewandelt werden. So wird der erste Vertreter der Aldehyde H-C (O) - H als Ameisenaldehyd (oder Formaldehyd) bezeichnet, da er während der Oxidation zu Ameisensäure (ACldum formicum) wird; das nächste Homolog von CH₃ -C (O) - H wird Acetaldehyd (oder Acetaldehyd) genannt, da es bei Oxidation Essigsäure (ACldum aceticum) usw. ergibt.

Der einfachste aromatische Aldehyd C₆H5 -C (O) - H wird Benzoealdehyd oder Benzaldehyd genannt, da es bei Oxidation Benzoesäure (ACldum benzoicum) ergibt.

Nach der internationalen Nomenklatur leiten sich die Namen von Aldehyden von den Namen der entsprechenden Kohlenwasserstoffe ab, denen die Endung -al hinzugefügt wird. So heißt beispielsweise Ameisenaldehyd Methanal, Essigaldehyd Ethanal, Benzoealdehyd Phenylmethanal.

Die Isomerie von Aldehyden beruht auf der Isomerie der Kette des Radikals.

46. Verfahren zur Gewinnung von Aldehyden

1. Die Oxidation primärer Alkohole ist der wichtigste Weg zur Gewinnung von Aldehyden:

1) Die Oxidation von Alkohol mit Kaliumdichromat wird hauptsächlich unter Laborbedingungen verwendet, um beispielsweise Acetaldehyd zu erhalten;

2) Oxidation von Alkohol mit Luftsauerstoff in Gegenwart von Metallkatalysatoren. Der aktivste Katalysator ist Platin, das bereits bei Raumtemperatur wirkt. Weniger aktiv, aber viel billiger ist fein verteiltes Kupfer, das bei hohen Temperaturen arbeitet. Mit Luft vermischte Methylalkoholdämpfe werden durch das System gesaugt. Dabei wird Methylalkohol mit Kupferoxid oxidiert und das dabei entstehende metallische Kupfer erneut mit Luftsauerstoff oxidiert. Somit werden diese Reaktionen unbegrenzt oft wiederholt.

Die Oxidationsreaktion von Methylalkohol mit Kupferoxid ist exotherm, d. h. sie läuft unter Wärmefreisetzung ab, sodass eine Erwärmung nur zu Beginn der Reaktion erforderlich ist. Dieses Verfahren liegt der technischen Herstellung einiger Aldehyde wie Formaldehyd zugrunde.

2. Aus Dihalogenderivaten mit beiden Halogenen am gleichen primären Kohlenstoffatom werden Aldehyde als Ergebnis der Reaktion der nukleophilen Substitution von Halogenen gegen Hydroxylgruppen erhalten. Dieses Verfahren wird verwendet, um Benzoealdehyd zu erhalten.

physikalische Eigenschaften

Der einfachste Vertreter der Gruppe der Aldehyde – Formaldehyd – ist unter normalen Bedingungen ein gasförmiger Stoff. Der nächste Vertreter ist Acetaldehyd, eine Flüssigkeit, die bei 20 °C siedet. Nachfolgende Vertreter sind ebenfalls Flüssigkeiten. Höhere Aldehyde wie Palmitinsäurealdehyd sind Feststoffe. Der Siedepunkt von Aldehyden ist niedriger als der Siedepunkt ihrer entsprechenden Alkohole. Niedere Aldehyde sind in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar, nachfolgende Vertreter sind in Wasser schlechter löslich. Aldehyde sind in Alkohol und Ether gut löslich. Niedere Aldehyde haben einen stechenden, erstickenden Geruch; einige nachfolgende Vertreter haben einen angenehmeren Geruch, der an Blumen erinnert.

Die Carbonylgruppe aller carbonylhaltigen Verbindungen - Aldehyde, Ketone und Säuren - ergibt eine intensive (aufgrund starker Polarisation) Absorptionsbande, und für jede Gruppe von Carbonylverbindungen liegt diese Bande in einem engen Bereich. Für Formaldehyd - bei 1745 cm^-1, für andere aliphatische Aldehyde – im Bereich von 1740–1720 cm^-11.

Sowohl Aldehyde als auch Ketone weisen aufgrund des Vorhandenseins einer Carbonylgruppe =C=O eine selektive Absorption im ultravioletten Licht auf, was Absorptionsmaxima im Bereich von 2800 Å ergibt. Viele aromatische Aldehyde haben angenehme Gerüche.

47. Chemische Eigenschaften von Aldehyden

Aldehyde gehen eine sehr große Anzahl von Reaktionen ein und stellen eine der reaktivsten Gruppen der Verbindung dar. Um die Reaktionen von Aldehyden bequem betrachten zu können, können sie gemäß den Atomen und Atomgruppen, die in dem Aldehydmolekül vorhanden sind, in Gruppen eingeteilt werden.

Oxidationsreaktionen.

Aldehyde werden sehr leicht oxidiert. Es ist besonders charakteristisch für Aldehyde, dass solche schwachen Oxidationsmittel wie einige Oxide und Hydroxide von Schwermetallen, die auf eine Reihe anderer organischer Verbindungen nicht einwirken, Aldehyde freier Metalle oder ihre Oxide leicht oxidieren (Aldehydreaktionen):

1) Oxidation mit Silberoxid ("Silberspiegel"-Reaktion). Wenn eine Aldehydlösung zu einer transparenten, farblosen ammoniakalischen Silberoxidlösung gegeben und die Flüssigkeit erhitzt wird, bildet sich an den Wänden des Reagenzglases mit ausreichender Reinheit eine Beschichtung aus metallischem Silber in Form eines Spiegels; Wenn die Wände des Reagenzglases nicht sauber genug sind, wird metallisches Silber in Form eines hellgrauen Niederschlags freigesetzt. Dabei wird der Aldehyd zu einer Säure mit der gleichen Anzahl an Kohlenstoffatomen wie im ursprünglichen Aldehyd oxidiert;

2) Oxidation mit Kupferhydroxid. Wenn eine aldehydhaltige Lösung zu einer Flüssigkeit mit einem hellblauen Niederschlag von Kupferhydroxid gegeben und die Mischung erhitzt wird, erscheint anstelle eines blauen Niederschlags ein gelber Niederschlag von Kupferhydroxid (I) CuOH. Der Aldehyd wird dann in eine Säure umgewandelt.

Beim Erhitzen verwandelt sich gelbes Kupfer(II)-hydroxid in rotes Kupfer(I)-oxid:

2CuOH → Cu₂O+H₂Ö;

3) Luftsauerstoff oxidiert nur einige der am leichtesten oxidierbaren Aldehyde, zu denen aromatische Aldehyde wie Benzaldehyd gehören. Wenn man eine dünne Schicht Benzaldehyd auf ein Uhrglas aufträgt und dort mehrere Stunden stehen lässt, verwandelt es sich in Kristalle von Benzoesäure. Die Oxidation von Benzaldehyd mit Luftsauerstoff verläuft als komplexer mehrstufiger Prozess unter Bildung von Radikalen und einem leicht zerfallenden peroxidartigen Zwischenprodukt, der sogenannten Perbenzoesäure;

4) Die Cannizzaro-Reaktion oder Dismutationsreaktion ist eine Oxidations-Reduktions-Reaktion (Oxidreduktion), bei der eines von zwei Aldehydmolekülen zu Säure oxidiert wird, während das andere zu Alkohol reduziert wird. Diese für aromatische Aldehyde überwiegend charakteristische Reaktion wurde 1853 von dem italienischen Wissenschaftler Cannizzaro entdeckt, der feststellte, dass Benzaldehyd in Gegenwart einer konzentrierten Alkalilösung (z. B. einer 60%igen KOH-Lösung) in ein Salz von umgewandelt wird Benzoesäure und Benzylalkohol.

Nur Aldehyde, die kein Wasserstoffatom am a-Kohlenstoffatom des Aldehyds haben, gehen in die Cannizzaro-Reaktion ein.

48. Zugabe von Wasserstoff, Wasser, Alkohol, Blausäure, Hydrosulfit

Reaktionen der Carbonylgruppe:

Additionsreaktionen an das Carbonyl von Aldehyden: Im Verlauf dieser Reaktionen ist die erste Stufe in den meisten Fällen die Addition an das positiv geladene Kohlenstoffatom des Carbonyls \uXNUMXd C \uXNUMXd O eines negativ geladenen Teilchens (z. B. des OH-Anion). Daher gehören viele Reaktionen dieser Gruppe zu nucleophilen Additionsreaktionen:

1) Die Addition von Wasserstoff (Hydrierung) erfolgt unter Aufbrechen der Doppelbindung der Carbonylgruppe des Aldehyds. Aldehyde werden in primäre Alkohole umgewandelt. Je nach Bedingungen, insbesondere nach Art des Reduktionsmittels, kann der Mechanismus unterschiedlich sein;

2) Die Zugabe von Wasser führt zur Bildung von Aldehydhydraten.

Der Reaktionsmechanismus ist wie folgt: Es findet eine nucleophile Addition an das Kohlenstoffatom des Hydroxylanions von Wasser statt; dann gesellt sich ein Proton zum gebildeten Anion. Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen am selben Kohlenstoffatom sind zerbrechlich: Sie verlieren ein Wassermolekül und werden zu Aldehyden. Daher ist die obige Reaktion reversibel. In den meisten Fällen existieren Aldehydhydrate nur in wässrigen Lösungen, und es ist nicht möglich, sie in freiem Zustand zu isolieren. Ihre Existenz wird durch physikalische Methoden nachgewiesen, insbesondere durch Untersuchung von Infrarotspektren. Die Bindungsstärke in Wasseraldehydhydraten variiert je nach Art der Radikale in verschiedenen Aldehyden;

3) Die Addition eines Alkohols an Aldehyde führt zur Bildung eines Halbacetals. Auch hier findet eine nucleophile Addition statt. Halbacetale können als Partialether angesehen werden, Derivate der hydratisierten Form des Aldehyds. Beim Erhitzen von Aldehyden mit Alkoholen in Gegenwart von Spuren wasserfreier HCl entstehen Acetale. Acetale können als Vollether angesehen werden, Derivate der hydratisierten Form von Aldehyden.

Acetale sind normalerweise Flüssigkeiten mit angenehmem Geruch, die in Wasser schlecht löslich sind. Sie werden in Gegenwart von Säuren leicht hydrolysiert, aber nicht durch Alkalien;

4) die Addition von Blausäure an Aldehyde ergibt Oxynitrile oder Cyanhydrine. Es findet eine nukleophile Addition statt. Alkalien in geringen Mengen katalysieren diese Reaktion;

5) Die Zugabe von Natriumhydrosulfit (Bisulfit) erfolgt durch Schütteln von Aldehydlösungen mit einer konzentrierten Lösung von Natriumhydrosulfit. Hydrosulfitverbindungen von Aldehyden sind in einer konzentrierten Natriumhydrosulfitlösung schlecht löslich und werden ausgefällt. Diese Reaktion ist von großer praktischer Bedeutung.

49. Addition von fuchschschwefeliger Säure an Aldehyde, Polymerisation von Aldehyden

Die Zugabe von fuchsinischer schwefeliger Säure zu Aldehyden liegt der charakteristischen Färbereaktion zugrunde, die häufig zum qualitativen Nachweis von Aldehyden verwendet wird. Wird Schwefeldioxid SO durch eine Rotfuchsinlösung geleitet₂, dann erhält man eine farblose Lösung der sogenannten Fuchsin-Schwefelsäure oder Schiffs Reagenz. Wenn einer Aldehydlösung Fuchsinschwefelsäure zugesetzt wird, nimmt die Mischung eine rote oder rotviolette Farbe an. Bei nachträglicher Zugabe von Mineralsäuren verschwindet diese Färbung in der Regel; die Ausnahme ist Formaldehyd; Fuchsin-Schwefelsäure-Färbung durch Formaldehyd verschwindet nicht durch Zugabe von Säuren.

Polymerisation von Aldehyden. An Aldehyde werden nicht nur eine Reihe von Stoffen an der Stelle ihrer Carbonylgruppe gebunden, sondern die Aldehydmoleküle selbst können sich (unter Bruch der Doppelbindung ihrer Carbonylgruppe) miteinander verbinden. Diese Reaktionen umfassen Polymerisation und Aldolkondensation. Bei einer Polymerisationsreaktion werden die restlichen Moleküle im Polymer oft durch ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder ein anderes Element (nicht Kohlenstoff) gebunden. Die Polymerisation von Aldehyden wird katalytisch durch Mineralsäuren (H₂SO₄, H₂SO₃, HCl). Als Ergebnis dieser Reaktion werden in einigen Fällen relativ kleine Moleküle eines cyclischen Polymers gebildet. In anderen Fällen werden während der Polymerisation offene Ketten von Molekülen unterschiedlicher Länge gebildet. Polymerisationsreaktionen sind reversibel.

Aldol-Kondensation. Wenn Aldehyde geringen Mengen an verdünntem Alkali ausgesetzt werden, tritt eine Polymerisation von Aldehyden auf, die aufgrund der Art der Verbindung der Ausgangsmoleküle, die direkt an ihre Kohlenstoffatome binden, oft als Kondensation bezeichnet wird. Das Produkt dieser Reaktion hat eine Aldehyd- und eine Alkoholgruppe, d. h. es ist ein Aldehydalkohol. Durch die Verkürzung des letzten Begriffs wurden diese Substanzen Aldole genannt, und die fragliche Reaktion wurde als Aldolkondensation bezeichnet. Die Reaktion der Aldolkondensation ist beispielsweise bei der Bildung zuckerhaltiger Substanzen von großer Bedeutung.

Der elektronische Mechanismus der Reaktion der Aldolkondensation ist wie folgt. Das Hydroxylanion (das diese Reaktion katalysiert) entzieht dem a-Kohlenstoff (dessen Wasserstoffatome aufgrund ihrer Nähe zur Aldehydgruppe hoch reaktiv sind) ein Proton. Das resultierende stark nukleophile Kohlenstoffanion addiert sich an das elektrophile Kohlenstoffatom eines anderen Aldehydmoleküls. Das entstehende Hydroxyaldehyd-Anion wird durch Zugabe eines Protons aus dem Wasser stabilisiert, wodurch ein Hydroxid-Ion (Katalysator) freigesetzt wird.

50. Separate Vertreter von Aldehyden

Formaldehyd ist unter normalen Bedingungen ein Gas mit einem scharfen, unangenehmen (stechenden) Geruch, das in Wasser gut löslich ist; Eine 40%ige wässrige Lösung von Formaldehyd, Formalin genannt, wird in der medizinischen Praxis häufig verwendet.

Im statischen Zustand der Formaldehydlösung finden darin allmählich Oxidations-Reduktions-Prozesse statt. Aufgrund der Dismutation enthält Formalin normalerweise neben Formaldehyd auch Methylalkohol und Ameisensäure. Die Dismutationsreaktion wird durch Alkalien katalysiert.

Wenn Formalin konzentriert wird, sowie während der Langzeitlagerung von Formaldehyd, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, bildet sich darin ein weißer Niederschlag aus Formaldehydpolymer namens Paraformaldehyd oder einfach Paraform.

nH₂C=O ↔ (N₂CO)n

Die Polymerisation von Formaldehyd kann wie folgt dargestellt werden. Hydratisierte Formaldehydmoleküle spalten Wasser ab und bilden mehr oder weniger lange Ketten. Paraform-Moleküle enthalten drei bis acht Formaldehydmoleküle (wie A. M. Butlerov gezeigt hat) und unter bestimmten Bedingungen (bei sehr niedrigen Temperaturen) - viel mehr.

Niedrige Temperaturen fördern die Polymerisation von Formaldehyd, daher sollte Formaldehyd nicht bei Temperaturen unter 10–12 °C gelagert werden. Gleichzeitig fördert die hohe Temperatur die schnelle Verdunstung von Formaldehyd aus der Lösung. Der Paraformsublimation liegt der Prozess der Depolymerisation und Umkehrpolymerisation zugrunde.

Die medizinische Verwendung von Formaldehyd basiert auf seiner Fähigkeit, Proteine zu falten. Proteinsubstanzen von Bakterien gerinnen aus Formaldehyd, was zu ihrem Tod führt. Eine der wichtigsten medizinischen Anwendungen von Formaldehyd ist die Verwendung zum Zweck der Desinfektion, also der Abtötung von Krankheitserregern. Formalindampf (wenn es gekocht wird) wird zum Begasen der desinfizierten Räumlichkeiten verwendet, die Hände von Chirurgen, chirurgische Instrumente usw. werden mit Formaldehydlösungen behandelt.Formaldehydlösungen werden zum Konservieren (Konservieren) anatomischer Präparate verwendet. Bei der Kunststoffsynthese werden große Mengen Formaldehyd verwendet. Aus Formaldehyd wird das medizinische Präparat Hexamethylentetramin oder Urotropin gewonnen. Dieses Medikament wird durch Reaktion von Formaldehyd (oder Paraform) mit Ammoniak erhalten:

6CH₂O + 4NH₃ → (CH₂)₆N₄ + 6H₂O.

Der vernünftige Name "Hexamethylentetramin" wurde von A. M. Butlerov im Zusammenhang mit dem Vorhandensein von sechs Methylengruppen und vier Stickstoffatomen im Molekül gegeben. A. M. Butlerov war der erste, der Urotropin erhielt und es untersuchte.

Wenn eine Lösung von Urotropin in Gegenwart von Säuren erhitzt wird, hydrolysiert sie unter Bildung der Ausgangsprodukte - Formaldehyd und Ammoniak:

(CH₂)₆N₄ + 6H₂O → 6CH₂O + 4NH₃.

51. Rongalit, Acetalhyd, Glyoxol

Auch Rongalit oder Natriumformaldehydsulfoxylat, das sowohl zur Synthese von Arzneimitteln (z. B. Novarsenol) als auch in der Technik als Reduktionsmittel verwendet wird, ist ein Derivat von Formaldehyd. Um Rongalit zu erhalten, wird Formaldehyd mit Natriumhydrosulfit behandelt, was zu einer Hydrosulfitverbindung von Formaldehyd führt. Als nächstes wird die Formaldehydhydrosulfitverbindung mit Zinkstaub reduziert.

Essigaldehyd (Acetaldehyd oder Ethanal) wird im technischen Maßstab üblicherweise durch Dehydrierung von Ethylalkoholdampf unter Einwirkung eines Katalysators (Kupfer) gewonnen: Aus Alkohol werden zwei Wasserstoffatome abgespalten. Eine wichtige Methode zur Gewinnung von Acetaldehyd ist auch die Kucherov-Reaktion - die Addition von Wasser an Acetylen.

Unter Laborbedingungen wird Acetaldehyd üblicherweise aus Alkohol durch Oxidation mit Kaliumdichromat in saurem Medium gewonnen.

Acetaldehyd ist eine flüchtige Flüssigkeit. In hohen Konzentrationen hat es einen unangenehmen erstickenden Geruch; in geringen Konzentrationen riecht es angenehm nach Äpfeln (in denen es in geringer Menge enthalten ist).

Wenn Acetaldehyd bei Raumtemperatur mit einem Tropfen Säure versetzt wird, polymerisiert es zu Paraaldehyd; Bei niedrigen Temperaturen polymerisiert Acetaldehyd zu Metaldehyd, einem kristallinen Feststoff.

Paraldehyd ist ein cyclisches Trimer (CH₃AtoN)₃, Metaldehyd - cyclisches Tetramer (CH₃AtoN)₄, wird es manchmal im Alltag als Brennstoff unter dem Namen "trockener Alkohol" verwendet. Paraldehyd wurde früher als Hypnotikum verwendet.

Ein wichtiges Derivat von Acetaldehyd ist Trichloracetaldehyd oder Chloral. Chloral ist eine schwere Flüssigkeit. Es fügt Wasser hinzu, um ein kristallines festes Chloralhydrat oder Chloralhydrat zu bilden. Chloralhydrat ist eines der ganz wenigen Beispiele für stabile Aldehydhydrate. Chloralhydrat wird leicht (bereits in der Kälte) durch Alkalien unter Bildung von Chloroform und einem Salz der Ameisensäure zersetzt. Chloralhydrat wird als Schlafmittel verwendet.

Glyoxal ist der einfachste Vertreter der Dialdehyde – Verbindungen mit zwei Aldehydgruppen.

Benzoealdehyd oder Benzaldehyd kommt in der Natur in Form von Amygdalinglykosid vor, das in Bittermandeln, Blättern von Lorbeerkirschen und Vogelkirschen, Pfirsichkernen, Aprikosen, Pflaumen usw. vorkommt. Unter dem Einfluss des Enzyms Emulsin, wie z sowie bei der sauren Hydrolyse wird Amygdalin in Blausäure, Benzaldehyd und zwei Glucosemoleküle gespalten.

Als Zwischenprodukt der Hydrolyse von Amygdalin kann Benzaldehydcyanhydrin isoliert werden, das als Produkt der Wechselwirkung von Benzaldehyd und HCN angesehen werden kann.

Im Bittermandelwasser Aqim amuda agit atagarum, einer Zubereitung aus Bittermandeln, kommt Blausäure hauptsächlich in Form von Benzaldehydcyanhydrin vor.

52. Ketone

Ketone sind Substanzen, die eine Carbonylgruppe - C (O) - enthalten, die mit zwei Radikalen verbunden ist. Die allgemeine Formel von Ketonen ist RC(O)-R'.

Radikale können aliphatisch (limitierend oder ungesättigt), alicyclisch, aromatisch sein.

Aromatische Ketone lassen sich in zwei Untergruppen einteilen:

1) gemischter Fett-Aromat, der einen aromatischen Rest enthält;

2) rein aromatische Ketone, die zwei aromatische Reste enthalten.

Nomenklatur und Isomerie

Normalerweise werden Ketone nach den Radikalen benannt, die in ihrem Molekül enthalten sind, wobei das Wort Keton hinzugefügt wird. Der einfachste Vertreter von H₃C-C(O)-CH₃ genannt Dimethylketon, H₃C-C(O)-C₂Н₅ - Methylethylketon, N₃C-C(O)-C₆Н₅ - Methylphenylketon, C₆H-C(O)-C₆Н₅ - Diphenylketon usw.

Nach der internationalen Nomenklatur leiten sich die Namen von Ketonen von den Namen der entsprechenden Kohlenwasserstoffe ab, wobei diesem Namen die Endung - he hinzugefügt wird. Dimethylketon wird also als Proppanon, Methylethylketon - Butanon usw. bezeichnet.

Um die Position der Carbonylgruppe anzuzeigen, werden die Kohlenstoffatome nummeriert, beginnend mit dem Ende, dem die Carbonylgruppe näher ist, und unter Benennung des Ketons wird die Carbonylposition durch die entsprechende Zahl angegeben.

Einige Ketone haben auch eigene empirische Namen. Beispielsweise wird Dimethylketon üblicherweise als Aceton, Methylphenylketon als Acetophenon und Diphenylketon als Benzophenon bezeichnet.

Die Isomerie von Ketonen hängt von der Position der Carbonylgruppe in der Kette sowie von der Isomerie der Radikale ab. Wie kommt man

Ketone können auf ähnliche Weise wie Aldehyde hergestellt werden.

1. Oxidation sekundärer Alkohole.

2. Gewinnung aus Dihalogenderivaten, bei denen sich beide Halogenatome am gleichen sekundären C-Atom befinden.

3. Gewinnung von Carbonsäuren aus Calciumsalzen durch deren Trockendestillation. Aceton wird also aus Calciumacetat gewonnen.

Um gemischte Ketone (mit unterschiedlichen Resten) zu erhalten, werden Salze der entsprechenden Säuren genommen, die die gewünschten Reste enthalten.

Bei der Trockendestillation von Holz entstehen einige Ketone wie Aceton und Methylethylketon.

Aromatische Ketone werden bequem durch die Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt, indem man ein Fett- oder aromatisches Säurechlorid mit einem aromatischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart von Aluminiumchlorid behandelt.

physikalische Eigenschaften

Das einfachste Keton, Aceton, ist eine Flüssigkeit. Auch nachfolgende Vertreter sind Flüssigkeiten. Höhere aliphatische sowie aromatische Ketone sind Feststoffe. Die einfachsten Ketone sind mit Wasser mischbar. Alle Ketone sind in Alkohol und Ether gut löslich. Die einfachsten Ketone haben einen charakteristischen Geruch.

53. Chemische Eigenschaften von Ketonen

Ketone haben eine Reihe von für die Carbonylgruppe charakteristischen Eigenschaften, die sie Aldehyden näher bringen. Gleichzeitig weisen Ketone kein mit Carbonyl assoziiertes Wasserstoffatom auf, was für Aldehyde charakteristisch ist, und ergeben daher nicht eine Reihe von oxidativen Reaktionen, die für Aldehyde sehr charakteristisch sind. Ketone sind Substanzen, die weniger reaktiv sind als Aldehyde. Wie bereits erwähnt, laufen viele Additionsreaktionen an Aldehyde aufgrund der starken Polarisierung der Carbonylgruppe nach dem ionischen Mechanismus ab.

Die mit der Carbonylgruppe assoziierten Radikale haben den sogenannten positiv induktiven Effekt: Sie erhöhen die Elektronendichte der Bindung des Radikals mit anderen Gruppen, d. h., als ob sie die positive Ladung des Kohlenstoffatoms des Carbonyls löschen würden.

Infolgedessen können carbonylhaltige Verbindungen gemäß der Abnahme ihrer chemischen Aktivität in der folgenden Reihe angeordnet werden:

Formaldehyd - Acetaldehyd - Aceton.

Es gibt noch einen weiteren – stereochemischen – Grund für die geringere Reaktivität von Ketonen im Vergleich zu Aldehyden. Das positiv geladene Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe von Aldehyden ist an einen Rest und ein kleines Wasserstoffatom gebunden. In Ketonen ist dieses Kohlenstoffatom an zwei Reste gebunden, die beide oft sehr sperrig sind. So kann ein nukleophiles Teilchen (OH, OR usw.), das sich bereits der Carbonylgruppe von Ketonen nähert, auf "sterische Hindernisse" stoßen. Weiterhin ändert sich durch die Anlagerung eines nucleophilen Teilchens an den Carbonylkohlenstoff und der entsprechenden Atome oder Atomgruppen an den Carbonylsauerstoff die Hybridisierung der Elektronen dieses Kohlenstoffs: sp₂ -sp₃. Im dreidimensionalen Raum sollten sich drei mehr oder weniger voluminöse Gruppen und ein Wasserstoffatom in der Nähe des "ehemaligen" Carbonylkohlenstoffs des Aldehyds befinden.

Gleichzeitig sind im Fall eines Ketons alle 4 Gruppen, die sich um dieses Kohlenstoffatom herum befinden, ziemlich voluminös.

1. Beziehung zur Oxidation: Ketone werden nicht durch schwache Oxidationsmittel oxidiert, die Aldehyde leicht oxidieren. So geben beispielsweise Ketone keine "Silberspiegelreaktion", werden durch Kupferhydroxid und Fehlingsche Lösung nicht oxidiert. Ketone können jedoch durch starke Oxidationsmittel wie KMnO04 oder Chromgemische oxidiert werden. In diesem Fall wird die Kohlenstoffkette des Ketons an der Carbonylgruppe unter Bildung von Säuren mit einer geringeren Anzahl von Kohlenstoffatomen im Vergleich zum ursprünglichen Keton gebrochen. Auch dies unterscheidet Ketone von Aldehyden.

Die Reaktion der oxidativen Spaltung von Ketonen ist für ihre Strukturaufklärung von großer Bedeutung, da aus den gebildeten Säuren auf die Position der Carbonylgruppe im Ketonmolekül geschlossen werden kann.

2. Reaktionen der Carbonylgruppe: Eine Reihe von Reaktionen, die für die Carbonylgruppe von Aldehyden charakteristisch sind, verlaufen genauso mit der Keton-Carbonylgruppe.

54. Einzelne Vertreter von Ketonen

Aceton (Dimethylketon, Propanon) N₃C-C(0)-CH₃ - der einfachste Vertreter der Ketongruppe. Eine der wichtigsten Quellen zur Gewinnung von Aceton ist die Trockendestillation von Holz. Aceton wird auch durch Trockendestillation von Calciumacetat gewonnen. Auch freie Essigsäure erfährt eine ähnliche Spaltung wie Calciumacetat, wenn ihr Dampf über erhitzte Katalysatoren geleitet wird (AI₂O₃, ThO₂ et al.).

Diese Reaktion wird auch in der Technik zur Herstellung von Aceton verwendet. Eine wichtige Methode zur Gewinnung von Aceton ist Cumol. Aceton wird auch biochemisch gewonnen - als Ergebnis der sogenannten Aceton-Fermentation von Stärke, die unter dem Einfluss bestimmter Bakterien stattfindet.

Aceton ist eine farblose Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch. Aceton ist vollständig mit Wasser mischbar. Aceton löst sehr gut eine Reihe organischer Substanzen (z. B. Nitrocellulose, Lacke usw.) und wird daher in großen Mengen als Lösungsmittel verwendet (Herstellung von rauchfreiem Pulver, Kunstseide usw.).

Aceton ist das Ausgangsprodukt für die Herstellung einer Reihe von Arzneistoffen, wie zB Jodoform. Wenn Aceton mit Chlor oder Jod in alkalischem Medium behandelt wird, wird Aceton halogeniert:

Das entstehende Trijodaceton wird unter Einwirkung von Alkali außerordentlich leicht zu Jodoform und einem Essigsäuresalz gespalten.

Diese Reaktion wird oft zum Auffinden von Aceton verwendet, wenn man bedenkt, dass unter den gleichen Bedingungen auch Jodoform aus Ethylalkohol, Acetaldehyd und einigen anderen Substanzen gebildet wird. Eine qualitative Farbreaktion für Aceton ist die Reaktion mit Natriumnitroprussid Na₂[Fe (CN)₅(NO)], was mit Aceton eine intensive weinrote Farbe ergibt.

Aceton tritt in schweren Fällen von Diabetes - Zuckerkrankheit - im Urin auf. Urin nimmt gleichzeitig den Geruch von Aceton an, der an einen fruchtigen Geruch erinnert. Um Aceton im Urin zu öffnen, werden die Jodoformbildungsreaktion (Liben-Test) und die Färbereaktion mit Natriumnitroprussid (Legal-Test) verwendet.

Monohalogeniertes Aceton - Bromaceton und Chloraceton (СlН₂C-C(O)-CH₃) - sind chemische Kampfstoffe (Tränentränen).

Diacetyl (H₃C-C(O)-C(O)-CH₃) ist der einfachste Vertreter der Diketone. Es ist eine gelbe Flüssigkeit. Es riecht stark nach Butter und ist darin enthalten, was seinen Geruch verursacht; verwendet, um Margarine einen angenehmen Geruch zu verleihen.

Kampfer ist ein Keton, das im Kohlenstoffgerüst den Terpenen ähnelt. Kampfer ist eine kristalline Substanz mit einem charakteristischen Geruch und einem eigenartigen brennenden und bitteren Geschmack; sehr flüchtig und kann durch Sublimation gereinigt werden. Kampfer ist in Wasser unlöslich, aber gut löslich in organischen Lösungsmitteln.

Am häufigsten wird Kampfer als Herzmittel verwendet.

55. Chinone

Chinone sind sechsgliedrige cyclische Diketone mit zwei Doppelbindungen.

Von diesen hat das durch Oxydation von Hydrochinon oder Anilin gewonnene Parachinon die größte praktische Bedeutung. Parachinon ist das Ausgangsprodukt bei der Synthese von Hydrochinon. Die für Chinon charakteristische Anordnung von Doppelbindungen bestimmt die Farbe einer Reihe von Verbindungen.

Naphthochinone sind Naphthalinderivate, die einen Chinoidkern enthalten. Das wichtigste ist 1,4-Naphthochinon, das durch Oxidation von Naphthalin gewonnen werden kann.

1,4-Naphthochinon ähnelt in einigen Eigenschaften p-Benzochinon. Es kristallisiert in Form von gelben Nadeln, ist flüchtig und hat einen scharfen, irritierenden Geruch.

Der Kern von 1,4-Naphthochinon ist die Basis von Vitamin K oder antihämorrhagischem Vitamin (das das Auftreten von Blutungen verhindert). Vitamin K ist 2-Methyl-3-Docht-1,4-Naphthochinon. Vitamin K kommt in grünen Kräutern, Blättern und Gemüse vor. Es ist ein gelbes Öl, das in Wasser unlöslich ist; im Hochvakuum destilliert.

Es stellte sich heraus, dass die Dochtgruppe (ungesättigter Alkoholrest von Phytol) für die Manifestation der antihämorrhagischen Wirkung nicht wesentlich ist. Eine Reihe anderer 1,4-Naphthochinon-Derivate haben diese Wirkung, beispielsweise 2-Methyl-1,4-naphthochinon, das synthetisch leicht zugänglich ist und erfolgreich anstelle von Vitamin K verwendet wird, meist in Form von wasserlöslichen Derivaten.

Einige Chinonderivate spielen eine wichtige Rolle in den Zwischenprozessen der biologischen Oxidation.

Anthrachinone sind Anthracenderivate, die einen Chinoidkern enthalten. Anthrachinon kann leicht durch Oxidation von Anthracen mit Salpetersäure oder einem Chromgemisch erhalten werden. Dabei werden im Molekül zwei Ketogruppen gebildet und der mittlere Ring nimmt die Struktur eines Chinons an. Anthrachinon ist eine gelbe kristalline Substanz, die im Gegensatz zu herkömmlichen Chinonen ziemlich widerstandsfähig gegen eine Reihe von chemischen Einflüssen ist, insbesondere gegen Oxidation.

Anthrahydrochinon ist ein Zwischenprodukt bei der Reduktion von Anthrachinon zu Anthracen. An-Trahydrochinon in freier Form sind braune Kristalle. Mit zwei phenolischen Hydroxylgruppen löst sich Anthrahydrochinon in Alkalien; die resultierende Substanz vom Phenolattyp hat eine hellrote Farbe. Anthrachinon kann bromieren, nitratieren und sulfonieren.

Alizarin ist 1,2-Dioxanthrachinon.

Emodes. In der medizinischen Praxis werden häufig Zubereitungen (Tinkturen, Abkochungen usw.) aus Aloe, Rhabarber, Sanddorn, Sennablättern usw. als Abführmittel verwendet.Die Wirkstoffe dieser Pflanzen sind, wie sich herausstellte, Anthrachinonderivate, nämlich substituiert Di- und Trihydroxyanthrachinone, in Pflanzen teilweise in freier Form, teilweise in Form von Estern und Glykosiden enthalten. Diese Derivate von Di- und Trihydroxyanthrachinonen werden oft in der Gruppe der Emodine zusammengefasst. Ein Beispiel für Emodine ist Franguloemodin, das 3-Methyl-1,6,8-trihydroxyanthrachinon ist. Franguloemodin kommt im Sanddorn (Frangula) vor.

56. Kohlenwasserstoffe

Kohlenhydrate sind in der Natur weit verbreitet und spielen im menschlichen Leben eine sehr wichtige Rolle. Sie sind Bestandteil der Nahrung und in der Regel wird der Energiebedarf eines Menschen beim Essen zum größten Teil gerade zu Lasten der Kohlenhydrate gedeckt.

Die herausragende Bedeutung dieser Verbindungsgruppe ist in den letzten Jahren besonders deutlich geworden. Die für die Biosynthese von Proteinen und für die Übertragung erblicher Eigenschaften notwendigen Nukleinsäuren werden also aus Derivaten von Kohlenhydraten - Nukleotiden - aufgebaut. Viele Kohlenhydrate spielen eine wichtige Rolle bei Prozessen, die die Blutgerinnung, das Eindringen von Krankheitserregern in Makroorganismen, die Stärkung der Immunität usw. verhindern. Kohlenhydratderivate sind von großer Bedeutung im Prozess der Photosynthese.

Einige Arten von Kohlenhydraten sind Teil der Hülle von Pflanzenzellen und spielen eine mechanische, unterstützende Rolle. Aus Kohlenhydraten dieser Art bereitet eine Person durch chemische Verarbeitung Stoffe (Kunstseide), Sprengstoffe (Nitrocellulose) usw.

Viele Kohlenhydrate und ihre Derivate sind Arzneimittel.

Der Name der Substanzen "Kohlenhydrate" entstand auf der Grundlage von Daten aus der Analyse der ersten bekannten Vertreter dieser Verbindungsgruppe, die Substanzen dieser Gruppe bestehen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff und dem Verhältnis der Zahlen von Wasserstoff und Sauerstoffatome in ihnen sind die gleichen wie in Wasser, d. h. auf zwei Wasserstoffatome entfällt ein Sauerstoffatom. Manchmal wird ein neuerer Name verwendet - Glycide; reduzierte allgemeine Kohlenhydratformel C_m(H_2nO)_n gilt für die überwiegende Mehrheit der Vertreter.

Eine große Klasse von Kohlenhydraten wird in zwei Gruppen unterteilt: einfache und komplexe.

Einfache Kohlenhydrate (Monosaccharide oder Monos) sind Kohlenhydrate, die nicht zu einfacheren Kohlenhydraten hydrolysieren können. Die meisten dieser Substanzen haben eine Zusammensetzung, die der allgemeinen Formel C entspricht_n(H_2nUM)_n das heißt, sie haben die gleiche Anzahl an Kohlenstoffatomen wie die Anzahl an Sauerstoffatomen.

Komplexe Kohlenhydrate (Polysaccharide oder Polyosen) sind Kohlenhydrate, die zu einfachen Kohlenhydraten hydrolysiert werden können. Die meisten dieser Substanzen haben eine Zusammensetzung, die der allgemeinen Formel C entspricht_mH_2nO_n, d.h. ihre Anzahl an Kohlenstoffatomen ist nicht gleich der Anzahl an Sauerstoffatomen.

Kohlenhydrathaltige Biopolymere – Glykoproteine, Glykolipide und andere, die die komplexesten Funktionen im Körper erfüllen – haben eine besonders komplexe Struktur.

Autoren: Drozdov A.A., Drozdova M.V.

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HGST beginnt mit der Auslieferung neuer 2,5-Zoll-CinemaStar-Festplatten 27.05.2012

HGST (Hitachi Global Storage Technologies), jetzt im Besitz von Western Digital, gab die Verfügbarkeit einer begrenzten Anzahl neuer 2,5-Zoll-Festplatten aus der CinemaStar-Familie bekannt, die für den Einsatz in einer Vielzahl von Unterhaltungselektronik konzipiert sind.

Das Modell CinemaStar Z7K500 in den Versionen 250/320/500 GB war die branchenweit erste Single-Platte-Festplatte, die in einem 7 mm dicken Gehäuse untergebracht ist, mit einer SATA-III-Schnittstelle ausgestattet ist, über 32 MB Cache-Speicher verfügt und sich durch einen auszeichnet Spindeldrehzahl von 7200 U/min.

Der jüngere Bruder des oben beschriebenen Produkts ist die Festplatte CinemaStar Z5K500, die ähnliche technische Eigenschaften aufweist, sich jedoch von ihr durch eine auf 5400 U/min reduzierte Spindeldrehzahl unterscheidet.

Die Liste der Debütanten wird durch das CinemaStar C5K1000-Laufwerk in einem 9,5 mm dicken Gehäuse abgeschlossen, das in Modifikationen mit einer Kapazität von 640/750/1000 GB erhältlich ist, bei denen sich die Spindel mit einer Geschwindigkeit von 5400 U / min dreht, sowie mit beneidenswert geringer Leistung Verbrauch und Geräuschpegel.

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